Главная | Обратная связь

Химические свойства аминов

Амины являются основаниями, так как атом азота может предоставлять электронную пару для образования связи по донорно-акцепторному. Поэтому амины, так же как и аммиак, способны взаимодействовать с кислотами и водой, присоединяя протон с образованием соответствующих аммониевых солей.

(Слайд 19)

Основные свойства аминов зависят от природы заместителей. В частности, ароматические амины — более слабые основания, чем алифатические, т.к. свободная электронная пара азота вступает в сопряжение с p-системой ароматического ядра, что уменьшает электронную плотность на атоме азота (-М-эффект). Напротив, алкильная группа является хорошим донором электронной плотности (+I-эффект).

 

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

 

(Слайд 20)

Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H₂SO₄) и, в отличие от алифатических аминов и аммиака, не образует с водой гидроксида.

 

(Слайд 21)

На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате +I-эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду: первичные < вторичные < третичные. Однако в растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.
Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (-F, -Cl, -NO₂ и т.п.) уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил, -OCH₃, -N(CH₃)₂ и др.), напротив, увеличивают.

Таким образом, основные свойства изменяются в ряду:

 

(Слайд 22)

Реакция Гофмана — реакция действия аммиака на алкилгалогениды с образованием аминов. Редко используется в практическом синтезе ввиду низкого выхода первичных аминов (высокое содержание примеси вторичных и третичных аминов).

(Слайд 23)

В основе этих превращений лежит реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота.

В промышленности алкилирование аммиака в большинстве случаев проводится не галогеналканами, а спиртами, в молекулах которых происходит нуклеофильное замещение ОН-группы на аминогруппу.

 

(Слайд 24)

Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.

 

(Слайд 25)

Ацилирование — введение ацильного остатка RCO- (ацила) в состав органического соединения, как правило, путём замещения атома водорода, введение остатка уксусной кислоты CH₃CO- называют ацетилированием, бензойной C₆H₅CO- — бензоилированием, муравьиной HCO- — формилированием. В зависимости от атома, к которому присоединяется ацильный остаток, выделяют C-ацилирование, N-ацилирование, O-ацилирование.

 

Ацилирование может иметь целью получение нового соединения, свойства которого во многом определяются наличием ацильного остатка. В других случаях введение ацильного остатка применяется как временная мера для защиты амино- или гидроксигруппы. В этом случае ацилирование играет вспомогательную роль. Замена водорода в амино- или гидроксигруппе ацильным остатком делает эту группу менее реакционноспособной и позволяет осуществлять такие превращения ацилированного продукта, которые при наличии свободной амино- или гидроксигруппы были бы невозможны. После проведения этих превращений ациламиногруппу снова превращают в аминогруппу.

В качестве ацилирующих агентов применяются сами кислоты, их ангидриды, хлорангидриды, а в некоторых случаях – также эфиры и амиды кислот.

Скорость реакции ацилирования и условия ее проведения в значительной мере зависят от природы ацилирующего агента. Очевидно, что чем больше положительный заряд на активном атоме углерода ацилирующего агента, тем легче и быстрее пойдет реакция

 

(Слайд 26)

Галогенирование свободными галогенами активных ароматических субстратов протекает очень легко и часто приводит к полигалоидпроизводным. Например, анилин при действии бромной воды мгновенно превращаются в нерастворимые 2,4,6-трибромпроизводные.

Поэтому, для получения моногалоидзамещенных производных анилина используют специальные приемы:

- Понижают активность галогена и увеличивают"объем" галогенирующей частицы (например, используют комплексы хлора и брома с уксусной кислотой, комплекс брома с диоксаном - диоксанбромид).

- Понижают активность субстрата и увеличивают "объем" ориентирующего заместителя (например, ацилируют NH₂-группу в анилине).

 

(Слайд 27)

Сульфированием в широком смысле этого понятия называют процессы, приводящие к вхождению в молекулу органического соединения сульфогруппы -SO₃H. В более узком смысле этого слова под сульфированием понимают процесс замещения атома водорода в органическом соединении сульфогруппой.

Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. Аминогруппа является одним из сильнейших электронодонорных ориентантов I-го рода, однако в 90-100%-ной серной кислоте или олеуме она протонируется, причем равновесие практически нацело смещено в сторону протонированной формы. Аммониевая группа NH₃₊ относится к сильным электроакцепторным заместителям, вызывающим резкое замедление реакции сульфирования и ориентирующим входящий электрофил в мета-положение.

Для получения орто- и пара-аминобензолсульфокислот используют обходный метод, который носит название "реакции запекания". Эту реакцию осуществляют при длительном нагревании гидросульфатов ароматических аминов при 100-200^оС в сухом виде или в высококипящих органических растворителях, обычно в орто-дихлорбензоле. При температуре около 100^оС образуется практически чистый орто-изомер (ортаниловая кислота, продукт кинетического контроля), а при 180-200^оС - пара-изомер (сульфаниловая кислота, продукт термодинамического контроля).