Главная | Обратная связь

Строение сопряженных диенов

В молекулах сопряженных диенов реализуется взаимодействие π-связей, которое называется сопряжением, при этом электронная плотность р-электронов π-связей делокализуется (перераспределяется). В результате сопряжения наблюдается дополнительное перекрывание р-орбиталей между С₂ – С₃, что хорошо видно на рисунке.

 

 

Изображение молекулы бутадиена – 1,3 (вид «сверху») (р–орбитали – в виде окружностей):

 

 

 

Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С₁ – С₂ (С₃ – С₄) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С₃ – С₄ меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм.

Выигрыш энергии за счёт делокализации – энергия сопряжения, в случае бутадиена – 1,3 составляет 15 кДж/моль, т.е. сопряженные системы энергетически выгодны. Алкены практически отсутствуют в природе, высокомолекулярные сопряженные диены представлены в природе, к ним относятся каротин и ликопин (соединения, придающие оранжевый и красный цвета фруктам и овощам), сквален (окрашивает в желтый цвет печень акулы), витамины А и Е.

Для сопряженных диенов характерны реакции электрофильного присоединения Ad_E; следствием сопряжения и образования единой электронной системы является возможность образования двух продуктов ракции по типу 1,2- и 1,4-присоединения, т.к. реагент может дополнительно атаковать диеновую систему по концевым атомам С.

Реакции электрофильного присоединения Ad_E

1. Присоединение водорода

 

 

Восстановление с помощью [Na + C₂H₅OH] называется восстановлением водородом в момент выделения. Алкены в таких условиях не восстанавливаются. Восстановление этим способом является отличительным свойством сопряженных диенов. При каталитическом гидрировании используют избыток водорода, и реакция идет с образованием алканов.

 

 

2. Присоединение 1 моля Br₂, (Аd_E)

 

 

1,4 – дибромбутен – 2 3,4 – дибромбутен-1

1,4 – присоединение1,2-присоединение

3. Присоединение избытка Br₂, (Аd_Eвдва этапа)

 

4. Гидрогалоидирование, (Аd_E)

 

 

 

Методы синтеза диенов в данном пособии мы не рассматриваем.

 

Контрольные вопросы к главе «ДИЕНЫ»

 

1. Напишите структурные формулы соединений: а) пропадиена; б) 1,2-бутадиена; в) 1,3-бутадиена; г) 2-метил-1,3-бутадиена; д) 2,3-диметил-1,3-бутадиена; е) 1,5-гексадиена.

Отметьте диены с сопряженными С=С связями.

2. Назовите соединения:

 

 

3. Напишите реакции гексадиена-2,4 с указанными реагентами. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы: а) Br₂, CCl₄, 20°C; б) НBr, 20°C; в) Н₂ (изб.), Pt; г) КMnO₄, H₂O, t; д) Na+C₂Н₅OH.

 

 

ЦИКЛОАЛКАНЫ

Классификация:

- малые циклы С₃-С₄ циклопропан, циклобутан;

 

 

- обычные циклы С₅-С₆ циклопентан, циклогексан;

 

 

- средние циклы С₇-С₁₂ ;

-макроциклы >С₁₂ .

 

В данном курсе даются лишь общие понятия о пространственном строении малых и обычных циклов.

 

Циклопропан

Циклопропан имеет плоский углеводородный скелет. Величина углов С-С-С составляет 60°, Н-С-Н – 114°. Гибридные орбитали атомов углерода в циклопропане являются неравноценными: внешние (для образования С-Н связей) близки по форме к sp²-орбиталям, внутренние (для образования С-С-связей) близки по форме р-орбиталям. Перекрывание орбиталей при образовании С-С связей происходит вне прямой линии, соединяющей центры атомов углерода, т.е. с отклонением. Поэтому эти связи называются “банановыми” или τ-связями. Степень изогнутости связи С-С – Ө составляет 21°. Длина С-С связи – 0,151 нм.