Здавалка
Главная | Обратная связь

Физические свойства и строение алкадиенов–1,3



Алкадиены–1,3 являются бесцветными веществами. Первые члены гомологического ряда - газы или низкокипящие жидкости. Для алкадиенов –1,3 характерна повышенная молекулярная рефракция. В расчете на одну кратную связь она оказывается R(c=c) = 6,33, т.е. больше, чем у тройной связи. Это характерно для систем сопряженных связей.

Теплота гидрирования алкадиенов –1,3 на 13-16 кДж меньше, чем теплота гидрирования отдельных двойных связей. Это свидетельствует о большей стабильности сопряженных систем на величину энергии сопряжения.

Структурные исследования молекулы бутадиена–1,3 методом электронографии показывает, что все ее атомы лежат в одной плоскости. Наиболее энергетически выгодным и поэтому наиболее вероятным является расположение двойных связей в транс-конформации по отношению к одинарной связи. Длина связей С–С (0,146 нм) отличается от длины связи С=С в этилене (0,133 нм) и С–С в этане (0,154 нм). Эти данные являются дополнительным аргументом в пользу сопряжения двух p -связей в алкадиенах–1,3.

Важные выводы о строении сопряженной системы дают результаты квантово-химических расчетов.

В сопряженную систему бутадиена каждый углеродный атом отдает один p -электрон

Молекулярные орбитали (МО) сопряженной системы получают линейной комбинацией атомных орбиталей (АО) y1, y2, y3, и y4:

y j = Cj1y 1 + Cj2y 2 + Cj3y 3 Cj4y 4

В результате решения волнового уравнения получают четыре МО (J=1,2,3,4), каждый из которых соответствует свое значение Еj и выражено для Yj. Энергетические уровни Еj представлены ниже. Для сравнения здесь же даны энергетические уровни для МО этилена

бутадиен-1,3 этилен

Можно видеть, что четыре p -электрона молекулы бутадиена размещаются на двух заполненных МО, а две остальные остаются незаполненными.

Первая МО (Y1) полностью делокализована и охватывает все четыре углеродных атома

Вторая МО (Y2) имеет узловую плоскость между вторым и третьим углеродным атомом. Она участвует в образовании связей между С1 и С2, С3 и С4. Y 2 является высшей заполненной МО (ВЗМО).

Третья МО (Y3) является низшей свободной МО (НСМО). Она имеет два узловые плоскости

Четвертая МО (Y4) имеет три узловые плоскости

ВЗМО и НСМО называются фронтальными орбиталями: они определяют реакционную способность сопряженной системы. Энергия ВЗМО по абсолютной величине соответствует ионизации орбиталей и определяет электронодонорные свойства и, соответственно, из способность к взаимодействию с электрофильными реагентами.

Более высокий энергетический уровень этой орбитали по сравнению с энергией связывающей p -орбитали этилена обусловливает более высокую реакционную способность бутадиена в реакциях электрофильного присоединения.

Энергия НСМО определяет сродство к электрону, т.е. электроноакцептоные свойства, их способность к взаимодействию с нуклеофильными реагентами. Более низкий энергетический уровень орбитали по сравнению с энергией разрыхляющей p -орбитали этилена обусловливает более высокую реакционную способность бутадиена в нуклеофильных реакциях.

В молекуле бутадиена наибольшие электронные плотности во фронтальных орбиталях находятся на концевых атомах углерода. Это означает, что атака как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов начинается с концевых (С1 и С4) атомов углерода.

Порядок p -связей свидетельствует, что для бутадиена характерны значительно выравненные (делокализованные) связи. Это подтверждается их длиной.

Энергия возбуждения p -связей в сопряженных диенах D Е=ЕВЗСМО – ЕНСМО. Сравнение с этиленом показывает, что для сопряженных систем D Е меньше, чем для несопряженных, поэтому УФ-поглощения наблюдается при больших длинах волн – СН2= СН2 – 180-200 нм; СН2=СН–СН= СН2 – 217-220 нм.







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.