Здавалка
Главная | Обратная связь

Лекції 6-7. Тверді розчини та ізоморфізм в мінералах



Із розділу 1 ви повинні пам’ятати, що говорячи про мінерал ми можемо мати на увазі абстрактний об’єкт ­– мінерал певного виду, який ми звичайно асоціюємо із певною хімічною формулою, або ж реальний прояв цього виду ­– мінеральний індивід, хімічний склад якого є мінливий у широких межах. У цьому розділі ми попробуємо вияснити, чому значна зміна хімічного складу мінералу не призводить до зміни мінерального виду, які фізико-хімічні та кристалохімічні чинники контролюють склад мінеральних індивідів і яку інформація може бути отримана при вивченні хімічного складу мінералів.

Якщо ми виконаємо ряд хімічних аналізів проб одного і того ж мінералу, відібраного із породи чи руди в певному місці, то виявимо коливання складу, інтенсивність яких залежить від умов формування геологічного тіла та від мінерального виду. Існують «чисті» мінерали (такі як кварц, силіманіт Al[AlSiO5], флюорит CaF2), сумарний вміст елементів, що не входять у формулу мінералу (домішкових елементів) не перевищує 0.01 ваг. %. З іншого боку, більшість мінералів мають дуже мінливий склад. Для прикладу, перелік елементів, що можуть входити до складу сфалериту ZnS великий– Fe, Mn, Cu, Cd, In, Ge, Ga, Hg, Co, Sn, Ag, As, Se. Вміст Fe може коливатись від 0 до 20 ваг.%, Mn досягає 8.1 ваг. %, Cd до 9 %. Вміст домішки Cu звичайно не перевищує 0,4 ваг. %. Вміст інших елементів рідко перевищує 0,1 ваг. %.

Таблиця 1. Варіації складу сфалериту із родовища BRUNSWICK NO. 12 в Канаді (D. LENTZ, 2002)

Sample 5A
S wt.% 32.10 31.73 31.62 31.50 31.41 31.96 32.00 31.79
As 0.20 0.00 0.02 0.06 0.00 0.05 0.08 0.13
Zn 58.45 59.02 59.23 56.72 57.08 58.70 59.97 58.96
Fe 8.36 7.60 7.64 9.45 9.21 7.69 6.98 7.29
Cd 0.11 0.01 0.03 0.13 0 13 0 15 0.15 0.23
Мn 0.04 0.02 0.01 0.09 0.03 0.02 0.03 0.03
Cu 0.09 0.03 0.20 0.04 0.04 0.12 0.04
Co 0.06 0.01 0.03 0.01 0.04 0.02 0.04 0.02

У ряді випадків, для мінералів, структури яких відносяться до одного структурного типу і структурного мотиву, склад мінеральних індивідів може поступово і неперервним чином змінюватися від одного мінерального виду до іншого, залежно від складу середовища кристалізації. Такі поступові зміни складу спостерігаються між кальцитом Ca[CO3] і сидеритом Fe[CO3], у олівіну між форстеритом Mg2[SiO4] і фаялітом Fe2[SiO4], у піроксенів між діопсидом CaMg[Si2O3] і геденбергітом CaFe[Si2O3]. Така зміна хімічного складу не впливає на фундаментальні особливості мінералу – симетрію та будову кристалічної структури, призводячи тільки до поступової зміни об’єму елементарної комірки. Поряд із цим, у складі таких мінералів не зустрічаються або ж зустрічаються в дуже незначних кількостях атоми тих елементів, для яких невідомі мінерали чи синтетичні сполуки із кристалічними структурами відповідного типу.

Звідси можна зробити висновок, що варіації хімічного складу мінералів тісно пов’язані із їх кристалічною структурою. Коливання хімічного складу мінералів пов’язані, в першу чергу із здатністю кристалохімічних позицій їх структури заселятися не одним певним «рідним» атомом, а будь-яким «чужим» атомом із певного «привілейованого» списку. Цей список може бути короткий або довгий, залежно від властивостей цієї кристалохімічної позиції і атомів – претендентів у список. На жаль, поселяючись «чужий» атом вносить певні незначні або значні зміни в параметри засолюваної позиції, такі як точкова симетрія оточення, міжатомні віддалі. Це викликає появу напружень в структурі, що в кінці кінців може призвести до її руйнування або перебудови. Тому кількість «прибульців» в структурі мінералу залежить від збурень, які вони викликають. Якщо ці збурення незначні, то входження «чужих» атомів у структуру є майже необмеженим; у протилежному випадку, навіть незначні кількості домішок «чужих» атомів викликають нестабільність структури.

Основні поняття

Характерною рисою більшості мінералів є значні варіації хімічного складу без істотної зміни структури і, відповідно, кристаломорфології.

Вперше явище такого типу було описано у 1819 р., Е.Мітчерліхом, котрий ґрунтувався на експериментах із кристалізації солей K2H[PO4] і K2H[AsO4] із розчину змінного складу. Якщо розчин містив фосфати і арсенати калію, то формувались кристали змішаного складу K2H[(As,P)O4]·12H2O із варіаціями від одного крайнього члену до іншого. При цьому морфологія кристалів залишалась постійною. Таке явище Е. Мітчерліх назвав ізоморфізмом: незмінна форма при змінному хімічному складі.

Результати досліджень Я.Вант-Гоффа, опубліковані в 1890 р., показали, що закономірності ізоморфізму можна описати законами розчинення рідин одна в другій, наприклад спирту і води. В зв’язку із цим для мінералів-ізоморфних сумішей було запропоновано поняття «твердий розчин». Деколи для таких кристалічних сполук змінного складу використовують термін «змішаний кристал».

Всі три поняття – ізоморфна суміш, твердий розчин, змішаний кристал – є рівнозначними, тільки в кожному із них акцентується увага на певних аспектах одного і того ж явища.

Поняття «ізоморфні суміші» та «твердий розчин» в більшості випадків є взаємно замінимі, причому поняття «тверді розчини» є більш широким і домінуючим у сучасній мінералогічній літературі.

Твердий розчин – гомогеннетверде тіло, що має однорідну кристалічну структуру, в якій одні і ті ж кристалохімічні позиції можуть бути зайняті різними іонами (атомами, комплексами) без істотної зміни симетрії структури в цілому. За молярними співвідношенннями, аналогічно звичним розчинам, можна виділяти мінерал-розчинник та розчинений мінерал. Відбір атомів для заміщення кожної кристалохімічної позиції мінералу-розчинника ґрунтується на близкості іонного (ковалентного) радіусу, електронегативності та валентності.

Ізоморфізм – це здатність атомів різних хімічних елементів заміщати один одного в одних і тих же кристалохімічних позиціях структури, що призводить до утворення твердих розчинів.

Для опису процесу формування твердих розчинів використовують поняття:

o «ізоморфне заміщення» – механізм зміни хімічного складу твердого розчину (для прикладу -«ізоморфне заміщення калію натрієм у структурі ортоклазу»;

o «ізоморфне входження» – для опису елементарного акту ізоморфізму (для прикладу -«ізоморфне входження Іn в структуру сфалериту»).

Явище ізоморфізму зумовлює значні варіації складу мінералів. Більшість мінералів є твердими розчинами двох або більше ізоструктурних речовин. Розчинником тут слугує компонент, що присутній у найбільшій кількості. Це можна продемонструвати на прикладі карбонатів із структурою кальциту. Кальцит із вмістом 3 ат.% Fe та 1 ат. % Mn та 0.5 ат. % Mg. В такому випадку мінерал із загальною формулою (Ca,Fe,Mn,Mg)[CO3] можна подати як результат розчинення у тригональному Ca[CO3] – власне кальциті – ізоструктурних йому сидериту Fe[CO3], магнезиту Mg[CO3] і родохрозиту Mn[CO3] в різних пропорціях.

 

ЧОМУ УТВОРЮЮТЬСЯ ТВЕРДІ РОЗЧИНИ?

Нам потрібно виявити, яким чином при незначних змінах параметрів елементарної комірки і збереженні симетрії розміщення кристалохімічних позицій можна в широких межах змінювати хімічний склад мінералів.

Перш за все розглянемо термодинамічні фактори, що спричинюють варіації хімічного складу мінералу.

Сучасна термодинаміка трактує здатність сполук утворювати тверді розчини із загальних позицій мінімізації вільної енергії.

Всі хімічні процеси направлені на досягнення найнижчих значень хімічного потенціалу.Вільна енергія Ґібса, G, пов’язана із іншими термодинамічними параметрами залежністю

G = H - TS

Мінерал стає стабільним у випадку досягнення мінімуму вільної енергії G. Мінімум енергії можна досягнути, змінюючи характер хімічних зв’язків (зменшуючи ентальпію H) шляхом хімічних перетворень (розчинення, кристалізація, заміщення мінералу іншим), або ж змінюючи розподіл атомів по кристалохімічних позиціях, (збільшуючи ентропію S). Перший варіант дає енергетичний виграш при низьких температурах, другий – при високих. Тому, за високих температур кількість стабільних мінералів зменшується, а варіації хімічного складу мінералів значно зменшуються.

Розглянемо простий випадок, коли мінерал формується із двох компонентів (для прикладу, MgO і FeO). Якщо цих два компоненти будуть поєднуватися в різних співвідношеннях, то результуючі кристалічні сполуки будуть різнитися значеннями вільної енергії. Реальний мінерал виникне тільки у випадку наявності на кривій G мінімуму (рис. 6.1).

взаємодія
змішування

Рис. 6.1. Співвідношення хімічних потенціалів двох компонентів із вільною енергією Ґібса бінарної фази. Порівняйте зміну енергії Ґібса при простому змішуванні і при хімічній взаємодії компонентів. Дотична до кривої в точці змішування відсікає на осі абсцис значення хімічних потенціалів компонентів у сполуці, що виникла. Рис. 6.2. Виникнення двох фаз і області незмішу­ван­ня при взаємодії компонентів. Для прикладу візьмемо два компоненти CaO і SiO2 і змішаємо їх у різних пропорціях. Тільки три склади суміші із співвідношеннями CaO/SiO2 рівними 2:1, 3:2 і 1:1 дадуть мінімуми вільної енергії, що будуть відповідати мінералам ларніт Ca2SiO4, ранкиніт, Ca3Si2O7 і воластоніт Ca3Si3O9.

Доля мінералу визначається тим, чи вигідно енергетично його існування у вигляді чистих сполук, чи ж, навпаки, виграш у вільній енергії забезпечується його знаходженням у формі твердого розчину Конкретний вибір залежить від конкуренції двох основних чинників протилежної спрямованості: 1) витрати енергії на деформацію кристалічної структури при порушенні її ідеальності в результаті появи в регулярних позиціях структури атомів іншого розміру (байдуже - крупніших або дрібніших) і/або іншого заряду (валентності) і 2) виграшу енергії за рахунок зростання конфігураційної ентропії при збільшенні безладу в системі . Конфігураційна ентропія пов'язана з числом варіантів випадкового розміщення деякої певної частки "своїх" і "чужих" атомів в одних і тих же позиціях кристалічної структури. Можливо багато варіантів перемішування атомів у структурі – станів змішування (рис. 6.6).

  Рис. 6.6. Схема, що ілюструє формування твердого розчину двох одноатомних мінералів

Невизначеність системи (іншими словами, термодинамічна вірогідність стану системи) W є пропорційна кількості можливих станів

Звичайно використовують усереднений логарифм невизначенності

системи ln W. Чим більше число варіантів розподілу атомів у вузлах певної кристалохімічної позиціх, тим , тим більше значення конфігураційної ентропії Sconf. Вона може бути розрахована за відомою формулою Больцмана , де k - константа Больцмана (k =1.3806504·10-23 Дж/К)

Зменшення вільної енергії досягається при зростанні конфігураційної ентропії і твердий розчин «застряє» в групі станів із максимальною невизначенністю.

Уявимо твердий розчин, в якого одна кристалохімічна позиція заселяється двома сортами атомів у кількостях відповідно N1 і N2, за умови, що загальна кількість точок цієї позиції у структурі мінералу складає N= N1 + N. Кількість перестановок місцями атомів різних сортів у заданій позиції структури відповідає невизначеності системи і складає

W = 1 для чистого кристалу і завжди більше одиниці для змішаного.

Рівновага характеризується максимумом S

Згідно наближення Стірлінґа :

,

Рис. 6.7. Зміна ентропії залежно від складу ідеального твердого розчину

Тоді зміна ентропії, зумовлена формуванням твердого розчину (ентропія змішування) описується виразом

Цей вираз може бути узагальнений для твердого розчину любої кількості компонентів components, , із

де ми введемо поняття мольної частки компонента xi (що рівнозначне поняттю вірогідності знаходження певного компонента в даній кристалохімічній позиції pi)

Сума мольних часток компонентів, що складають твердий розчин, рівна 1.

Повертаючись до двохкомпонентного твердого розчину, отримаємо

де R - газова стала ( NAl – число Авогадро), n - загальне число молів, що звичайно приймається рівним 1, а кількість молів окремих компонентів, n1 і n2, частки від 1. а відповідно їх логарифми є мід’ємними. Саме тому знак «мінус» на початку рівняння вказує на додатнє результуюче значення ентропії змішування.

 

 

Ми можемо розглядати тверді розчини як ідеальні, коли не відбувається взаємодія розчиненого компонента із розчинником, або ж як реальні розчини, коли така взаємодія існує.

Істотно також, що навіть поява невеликої частки домішки веде відразу до великого зростання ентропії змішування. Тому так важко одержати або знайти в природі істинно чисті мінерали.
Тут є певна аналогія з рідкими розчинами, наприклад всім відомим сумішам спирту і води, які можуть змішуватись один з другим в любих пропорціях – від чистої води до майже чистого спирту. У цьому випадку люба пропорція змішування дає зменшення вільної енергії і формується стійкий розчин.

 

Рис. 6.8.Енергія Ґібса для механічної суміші Gmech.mіx, енергії Ґібса для ідеального змішування DGіdeal mіx , і загальної енергії Ґібса, Gtotal , для ідеального змішування як функція складу твердого розчину. GA0 і GB0 це енергії Ґібса для чистих кінцевих членів твердого розчину A і B. Рис. 6.9.G-X взаємовідносини як функція температури із T3 > T2 > T1 > T0 = 0 K.  

Якщо ми розглядаємо двохкомпонентний твердий розчин, тоді можна сказати, що na молів компоненту (мінералу) A розчинені в nb молях компонента (мінералу) B.

Приймемо, що na + nb = 1 . Мольна частка – безрозмірна величина

де і - кількість молів компоненту і в твердому розчині, що містить k компонентів. Сума мольних часток компонентів, що складають твердий розчин, рівна 1.

 

Рис. 6.10. Вільна енергія ідеального твердого розчину

В реальному розчині відбувається взаємодія між компонентами, що призводить до зростання вільної енергії твердого розчину (рис. 6.11). Цей приріст називається надлишковою вільною енергією розчинення - Gex

Рис. 6.11. Надлишкова енергія Ґібса реального розчину Криві були розраховані при постійних P і T і різних значеннях параметра взаємодії (в кДж/моль)  

Співвідношення ΔGid mix і Gex визначає межі існування твердих розчинів при змішуванні двох чи більше компонентів.

Рис. 6.12.GX криві реального бінарного розчину A-B. Енергія розчинення Ґібса, DGmіx , є сумою енергії ідеального розчинення, DGіdeal mіx , і надлишкової енергії Ґібса, Gex . a. Розчин стабільний у всьому інтервалі складу. Всі криві розраховані для 800К і параметра взаємодії 5 кДж/моль. b. Ця ж діаграма, розрахована при параметрі взаємодії 18 кДж/моль. Це призводить до виникнення двох точок перегину кривої DGmіx і, відповідно нестабільності твердого розчину та формування двох окремих фаз, що не розчиняються між собою.

Зміна вільних енергій ΔGid mix і Gex із температурою зумовлює зміну взаємної розчинності мінералів і зміну меж існування твердих розчинів (рис. 6.13).

Рис. 6.13. Ізобарна TX діаграма для реального розчину A-B. Для температури нижче 902° розчин не формується і виникають дві співіснуючі фази a і b. Склад кожної із цих фаз визначається позицією на кривій сольвуса. Переривиста лінія в b.показує зону хімічної спінодальності (метастабільності), трасуючи зону мінімуму на кривій DGmіx в a. Рис. 6.14.Реальний твердий розчин між галітом і сильвіном в системі NaCl-KCl при 1 бар. Сольвус є асиметричним і його вершина (490 °C і XK = 0.35.) зсунута в напрямку NaCl-збагаченого складу  

 







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.