Здавалка
Главная | Обратная связь

Фактори, що контролюють ізоморфізм



v Розмір іонів, що заміщують один одного

Ø 15% критерій Ґольдшмідта із уточненнями О.С.Поваренних (правило Поваренних)

§ дуже досконалий ізоморфізм Dr = 0-5% при всіх температурах

§ досконалий Dr = 4-5 до 8-10 % , існують неперервні розчини при великих та середніх температурах

§ обмежений Dr = 8-10 до 14-16 % неперервні розчини тільки при високих температурах, із зниженням температури розчин втрачає гомогенність, відбуваеться розпад на фази, близькі за складом до кінцевих членів ряду.

§ недосконалий ізоморфізм Dr = 14-16 до 20-25%, спостерігається втрата гомогенності розчину навіть при високих температурах

§ дуже недосконалий ізоморфізм Dr > 25%– відсутність області гомогенності

Вказані межі залежать від валентності іону і зменшуються при рості валентності.

v Відмінності в природі хімічного зв'язку із оточенням в «рідного» та «чужого» атомів. Ізоморфізм в залежності від типу зв’язку в мінералах (іонний, ковалентний, металічний)

Різниця електронегативності заміщуючих один одного атомів. Різниця значень електронегативностей не повинна перевищувати більше 0,4 по шкалі Л.Полінга. Відомо, що навіть при близькості розмірів (Å) іони Na+ (r = 0,95) і Cu+ (r = 0,96), K+ (r = 1,33) і Ag+ (r = 1,26), Ca2+ (r = 0,99) і Hg2+ (r = 1,10) не утворюють ізоморфних сумішей із-за великої відмінності електронегативностей (див. табл.. ), тобто, іншими словами, із-за різного характеру хімічного зв'язку із якими-небудь однаковими за розміром атомами. Приклад: Ca2+ - Cd2+ Dr = 5 %, Dc=0.6 – дуже недосконалий ізоморфізм; порівняємо із зразками досконалого ізоморфізму Na+ - K+ Dr = 36 %, Dc=0.1; Rb+ - K+ Dr = 12 %, Dc=0.0; Zn2+ - Cd 2+ Dr = 19 %, Dc=0.1.

v Правила полярності Гольдшмідта:

Ø Іон із меншим радіусом має переваги перед іоном з більшим радіусом при входженні в одну і ту ж кристалографічну позицію.

Ø Іон із більшим зарядом має переваги перед іоном з меншим зарядом при входженні в одну і ту ж кристалографічну позицію.

О.Є.Ферсман склав ряд пар елементів, в якому кожний верхній елемент легше заміщується нижнім, ніж навпаки:

K Ca TR Sc Fe Mg
Ba Pb U Th Y Nb Ta Th Zr Sc Sc
                     

v Обмеження зумовлені вмістом елементів в середовищі. Відсутність в природі неперервних рядів, отриманих експериментально (вміст Nі в олівінах). Інший приклад – вміст заліза в сфалериті залежить, при рівнозначних інших факторах від концентрації заліза в мінералотвірних розчинах. Коли в процесі кристалізації мінералу в середовищі не вистачає одного із компонентів, але наявний інший близький до нього за властивостями компонент, то він компенсує дефіцит основного компонента, входячи до мінералу як ізоморфна домішка. Такий ізоморфізм В.В.Щербина назвав компенсаційним. Компенсаційний ізоморфізм – входження Sr в апатит Ca2Ca3[PO4]3(F,Cl,OH) при низькій концентрації Ca в середовищі.

v Відмінності у валентностях атомів, що заміщують один одного

Якщо детально розглянути ізоморфну пару Mg і Fe, різниця іонних радіусів яких складає 5%, то означає, що в залізомагнезіальних мінералах утворюють неперервні ряди твердих розчинів (наприклад, в олівінах Mg2SіO4-Fe2SіO4, піроксенах MgSіO3-FeSіO3, шпінелях MgFe2O4–FeFe2O4). Структури цих породоутворюючих мінералів залишаються стабільними при будь-яких кількісних співвідношеннях Mg : Fe. Інша дуже поширена в природі ізоморфна пара - Mg і Ca характеризуєтся різницею в іонних радіусах більше 30%. Ізоморфні заміщення Mg і Ca широко відомі - це мінерали группи клінопіроксенів (Ca, Mg)2[Sі2O6] , карбонатів ряду кальцит Ca[CO3] – магнезит Mg[CO3], гранати, амфіболи та ін. Проте неперервних твердих розчинів Ca- і Mg-мінали не утворюють, існує межа розчинності Ca-міналу в магнезіальній структурі, так само як і Mg розчиняється в структурі кальцієвої сполуки тільки в обмеженій кількості.

Те ж явище обмеженої ізоморфної змішуваності є і при утворенні твердих розчинів в системах, які містять ізоморфні пари іонів лужних металів K+ и Na+. Найбільш відомі приклади - це NaCl (галіт, або поварена сіль), KCl (сильвін) і серія лужних польових шпатів - мінерали із класу алюмосилікатів K[AlSі3O8]–Na[AlSі3O8]. Іон K+ значно більший Na+, різниця іонних радіусів перевищує 30%, і повна (неперервна) ізоморфна змішуваність між цими елементами можлива лише при високих температурах. Зростанню ізоморфної змішуваності, або ж по іншому, збільшенню стабільності твердих розчинів сприяє ріст температури мінералоутворення. Збільшення амплітуди теплових коливань атомів у вузлах кристалічної ґратки призводить як до збільшення віддалі між атомами, так і полегшує зміну конфігурації координаційних поліедрів в ході пристосування їх під властивості атома–«чужака». У польових шпатів зростання ізоморфної змішуваності пояснюється тим, що, завдяки термічному розширенню, порожнини алюмосилікатного каркасу альбіту, які зайняті малими іонами Na+, стають співрозмірними із порожнинами для крупних іонів K+ в калієвому шпаті. Однак основна причина розширення області гомогенності твердих розчинів із ростом температури розкривається тільки при термодинамічному аналізі їх стабільності (див. нижче).

Втім, відомі приклади, коли близькі за розміром іони не заміщають один одного. Так, іонні радіуси Tі4+ і Sn4+ практично однакові і оксиди їх – рутил TіO2 і каситерит SnO2 – належать до одного структурного типу, тобто немає геометричних перешкод для взаємних заміщень між цими іонами. У таких випадках причиною незмішуваності, тобто неможливості утворення твердого розчину, є різний характер хімічного зв'язку в з'єднаннях Tі4+ і Sn4+, оскільки різниця їх електронегативностей складає 0,7. Якщо в першому випадку утворюються чисто іонні зв'язки, то в другому ковалентний характер зв'язку стає вельми істотним. Подібні ж причини незмішуваності в кристалічних сполуках близьких за розміром атомів Ca і Hg, Sr і Pb, K і Ag і ін.

Ряди твердих розчинів утворюються між ізоструктурними сполуками різного хімічного складу. Причому, поза межами твердого розчину один із міналів може не існувати. У природний сфалеритZnS може містити велику кількість Hg (до 21 ат. %). Разом із цим, твердий розчин сфалерит ZnS – кіновар HgS не може існувати, так як у сфалериту координаційна структура із тетраедричною координацією Zn, а в кіноварі –молекулярна ланцюжкова структура із координацією Hg рівною 2. Тверді розчини такого складу виникають між ізоструктурними сфалеритом і метацинабаритом – кубічним HgS. Наявність у сфалериті великих кількостей Fe (до 20 ат. %) могла б розглядатися як твердий розчин сфалерит-піротин FeS, однак виникають застереження, зумовлені різною структурою цих мінералів. Піротин кристалізується в гексагональній або моноклінній сингонії. В обох випадках Fe в структурі піротину є в октаедричній координації, тоді як в сфалерит Fe входить у тетраедричну позицію. Тверді розчини складу (Zn,Fe)S виникають між сфалеритом і нестабільною в природних умовах, кубічною модифікацією FeS із тетраедричною координацією Fe. Розпад твердого розчину (Zn,Fe)S супроводжується утворенням включень гексагонального піротину в матриці кубічного сфалериту.

Дзеркальним відображенням цього протиріччя є фактична відсутність Zn в піротині. Справа тут у нездатності Zn створювати структурні конфігурації, притаманні перехідним металам. Дійсно, характерною рисою структури піротину є зближення атомів перехідного металу з незаповненою d-електронною оболонкою через грань сусідніх октаедрів (аналогічно структурному типу нікеліну) із відповідною хімічною і магнітною взаємодією між ними. На такі взаємодії атоми Zn із заповненими d-оболонками нездатні. Ізовалентний ізоморфізм Zn ó Mn, Zn ó Cd є обмежений, так як стабільні сполуки MnS і CdS кристалізуються в гексагональній сингонії і є ізоструктурними вюртциту. Для змішування потрібно затратити енергію на перетворення сполуки, що розчиняється, в структурний тип мінерала-господаря. Чим більша ця енергія тим менша розчинність.

Необхідно пам’ятати, що формування твердого розчину не веде до збільшення кількості кристалохімічних позицій в структурі. Якщо ж входження нового атома в структуру веде до утворення специфічної для нього кристалохімічної позиції, тоді йде мова про розпад твердого розчину і формування нового мінералу із кратним співвідношенням двох катіонів. Як приклад цього можемо розглянути карбонати Ca і Mg. У цій системі існують три мінеральних фази –кальцит Ca[CO3], магнезит Mg[CO3] і доломіт CaMg[CO3]. Доломіт при цьому характеризується незначними відхиленнями від співвідношення Ca:Mg=1:1. Всі три мінерали є твердими розчинами із вузькою областю гомогенності.

Рис. 6.2. Тетраедрична діаграма хімічного складу тригональних карбонатів Mg, Mn, Fe, Ca. На лінії Ca – Mg видно поля доломіту CaMg[CO3]2 і гунтиту CaMg3[CO3]4

Видно розрив змішуваності між кальцитом та магнезитом, магнезитом та родохрозитом, кальцитом та сидеритом. Неперервний ряд твердих розчинів між магнезитом та сидеритом, сидеритом та родохрозитом, кальцитом та родохрозитом

 







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.