Здавалка
Главная | Обратная связь

Устройство свинцово-кислотных аккумуляторов и основные процессы при их работе

Аналитический обзор состояния проблемы и патентная проработка

Назначение и свойства свинцово-кислотных аккумуляторов

Свинцово-кислотные аккумуляторы, являются очень распространёнными вторичными источниками тока. Они обладают относительно высокими электрическими характеристиками на единицу веса и объёма.

Положительными качествами свинцово-кислотных аккумуляторов по сравнению со щелочными, являются высокие допустимые разрядные токи и низкий саморазряд. Это определило их широкое применение на транспорте, в качестве стартерных, тяговых и буферных аккумуляторов, в связи и энергоснабжении, в качестве аварийного и буферного источника тока.

Все более широкое распространение получают малоуходные стартерные батареи, а также безуходные (герметизированные) батареи, предназначен­ные в основном для питания различных приборов бытовой электротехники.

Если в конце XIX в. номинальная удельная энергия лучших свинцовых аккумуляторов дости­гала 8 Вт·ч/кг при ресурсе до 100 циклов, то для современных образцов эти величины составляют 30 – 35 Вт·ч/кг и 300 – 500 циклов, лучшие тяговые аккумуляторы обладают ресурсом до 1800 циклов .

Устройство свинцово-кислотных аккумуляторов и основные процессы при их работе

Свинцовые аккумуляторы состоят из следующих основных частей: положительных пластин из диоксида свинца, нанесенного на решетки-токоотводы из свинцово-сурьмяного сплава, отрицательных пластин из свинцовой губки, также нанесенной на токоотводы-решетки, электролита – раствора серной кислоты, сепараторов – микропористых изоляторов, разделяющих положительные и отрицательные пластины, и сосудов с крышками .

Сог­ласно современным представлениям, потенциалобразующий процесс, протекающий на отрицательном элек­троде свинцового аккумулятора в серной кислоте, име­ет вид

(1.1)

Потенциалобразующий процесс, протекающий на положительном элек­троде свинцового аккумулятора в серной кислоте, име­ет вид

(1.2)

 

Таким образом, суммарный процесс в свинцовом аккумуляторе при его работе описывается уравнением

(1.3)

Механизм процессов, протекающих на аккумуля­торных электродах при разряде и заряде, сложен и к настоящему времени изучен недостаточно. Обсуждается возможность параллельного протекания реакций в растворе и в твердой фазе, причем соотношение скоро­стей этих реакций во многом зависит от условий поля­ризации.

При работе отрицательного электрода преимущест­во имеют жидкофазные процессы, проходящие по меха­низму «растворение – осаждение». Начальной стадией разряда свинцового электрода в сернокислотном элек­тролите является ионизация свинца Pb→Pb(II). При этом, наряду с ионами Pb2+ образуются растворимые комплексы двухвалентного свинца. Ток обмена равно­весия Pb↔Pb(II). весьма велик, достигая 0,8 А/см2, но при наличии пассивирующего сульфатного слоя в сер­нокислом растворе величина i0 падает до 0,4·10-5 А/см2. Аналогичный, но менее выраженный эффект наблюда­ется при адсорбции на электроде поверхностно-актив­ных веществ.

Последующая стадия разряда – кристаллизация на электроде сульфата свинца, начинающаяся после дос­тижения значительного пересыщения приэлектродного слоя. Этот процесс, как и растворение PbSO4, является реакцией первого порядка и характеризуется скоростью υкр ~ 6·10-3 см/с (20 °С).

При заряде отрицательного электрода свинцового аккумулятора начальная стадия – растворение сульфа­та свинца протекает со скоростью, равной примерно υкр. Последующая стадия – электровосстановление ионов Pb(II).

Гетерогенные неэлектрохимические реакции (крис­таллизация и растворение сульфата свинца) наряду с диффузией являются стадиями, определяющими ско­рость разрядного (Pb→PbSО4) и зарядного (PbSО4→Pb) процессов. Реакции кристаллизации и растворе­ния резко замедляются при снижении температуры. Это наряду с понижением скорости массопереноса обус­ловливает падение разрядной емкости электрода при низких температурах.

Непосредственной причиной, ограничивающей воз­можность проведения разряда свинцового электрода, служит образование на его поверхности пассивирующе­го сульфатного слоя. Судя по эллипсометрическим дан­ным, первоначально на поверхности анодно поляризуе­мого свинца образуется сульфатная пленка толщиной 70 – 90 нм с большой пористостью (>90%). В ходе дальнейшего разряда электрода пористость падает, по­степенно приближаясь к нулю, и ионизация свинца ста­новится невозможной. Снижение температуры вызывает рост удельного количества кристаллических зародышей PbSО4 на поверхности электрода и, как следствие, уменьшение пористости, что ведет к ускоренной пасси­вации электрода.

Для зарядно-разрядных реакций, протекающих на положительном электроде, наиболее вероятным счита­ется твердофазный механизм. В процессе катодного восстановления (разряда) диоксид свинца PbОn (1,9 < n < 2,1) постепенно снижает степень окисления в ре­зультате удаления кислорода из кристаллической ре­шетки. Этот процесс может протекать по схеме

(1.4)

и происходит без изменения структуры и фазового со­става вплоть до образования низкоокислениых оксидов, содержание кислорода в которых зависит от кристаллической модификации диоксида свинца: α = PbО2 →PbО1,34; β = PbО2 →PbО1,28. Ионы водорода могут диф­фундировать в кристаллическую решетку диоксида свинца из раствора. Следует иметь в виду, что ионы Н+ входят в состав кристаллической решетки диоксида свинца, обеспечивая (наряду с вакансиями в кристал­лической решетке) высокую электрическую проводи­мость PbО2. В целом наличие водорода в составе ак­тивной массы, по-видимому, обусловливает электрохи­мическую активность диоксида свинца.

Малоокисленные оксиды свинца, образующиеся на начальных стадиях разрядного процесса, взаимодейст­вуют затем с сернокислотным электролитом, переходя в средний и основные сульфаты. В частности, исследо­вания последних лет показали вероятность промежу­точного образования трехосновного сульфата свинца 3PbO·PbSO4·H2O.Таким образом, разрядный процесс на диоксидносвинцовом электроде может быть пред­ставлен схемой

PbOn→ PbOn-1→3PbO·PbSO4·H2O→ PbSO4 (1.5)

или PbOn→ PbOn-1→PbSO4 (1.6)

Как и в случае отрицательного электрода, кинетика разряда положительного электрода существенно зави­сит от скорости неэлектрохимических процессов, таких, как диффузия ионов, зародышеобразование и кристал­лизация новых фаз.

Механизм заряда положительного электрода изучен недостаточно. Можно полагать, что в процессе заряда имеет место анодное окисление ионов Рb2+ на поверх­ности электрода с последующим образованием кристал­лической решетки диоксида свинца. Возможно также протекание анодной реакции по твердофазному меха­низму с промежуточным возникновением малоокисленных оксидов свинца

PbSО4 + nН2О → РbОn + (2n – 1)Н+ + HSO4 - + 2(n – 1)e-

которые в процессе заряда повышают степень окисле­ния. Содержание кислорода в активной массе заряжен­ного положительного электрода зависит от условий проведения заряда и особенно от конечного зарядного потенциала.

Процессы саморазряда. Саморазряд свинцового ак­кумулятора в основном определяется скоростью само­растворения свинца по реакции

РЬ + H2S04 → PbS04 + Н2 (1.9)

 

В отсутствие посторонних примесей реакция протекает медленно из-за высокого перенапряжения выделения водорода на свинце. Практически у всех металлов, яв­ляющихся легирующими добавками, а также встречаю­щихся в качестве примесей в аккумуляторном сырье» значение водородного перенапряжения ниже, чем у чис­того свинца. Поэтому появление этих металлов на по­верхности отрицательного электрода увеличивает ско­рость реакции (1.9), причем вредное действие приме­сей можно качественно охарактеризовать значением водородного перенапряжения на них. С ростом темпе­ратуры и концентрации электролита саморазряд усили­вается.

На практике действие, оказываемое многими приме­сями, перекрывается действием сурьмы, содержание которой в аккумуляторном сплаве доходит до 6%. Сурьма, содержащаяся в токоотводе отрицательного электрода, существенно не влияет на скорость самораз­ряда, так как разряд водорода происходит в основном на поверхности губчатого свинца. Заметное влияние оказывают компоненты токоотвода положительного электрода (включая сурьму), которые переносятся на отрицательный электрод в процессе заряда, ускоряя са­моразряд.

Адсорбция некоторых органических веществ (инги­биторов саморазряда) на отрицательном электроде приводит к существенному росту водородного перенап­ряжения, что эквивалентно снижению скорости само­растворения свинца. Так, в качестве ингибитора само­разряда получил известность а-нафтол, для которого характерна многослойная адсорбция на свинце и суль­фате свинца. При концентрации а-нафтола, близкой к насыщению, толщина адсорбционной пленки достигает ~20 им.

Росту саморазряда может способствовать кислород, растворенный в электролите:

РЬ + 1/2О2 + H2S04 → PbS04 + Н20 (1.10)

Скорость реакции лимитируется процессом диффузии кислорода, концентрация которого мала; по мере обра­зования сульфатной пленки реакция замедляется. В итоге при длительном хранении аккумулятора само­разряд свинцового электрода протекает преимущест­венно по реакции (7.9).

Саморазряд положительного электрода, как прави­ло, невелик и обусловлен самопроизвольным восстанов­лением диоксида свинца по реакции:

РЬ02 + H2SO4 →PbS04 + 1/202 + Н2О (1.11)

скорость которой возрастает с повышением концентра­ции H2SO4. Заметное влияние оказывают примеси, сни­жающие потенциал выделения кислорода, например сурьма и серебро. Другой причиной потери емкости яв­ляется прямой контакт положительной активной массы с материалом решетки, в результате чего протекает реакция с образованием сульфата свинца. При опреде­ленном сочетании состава сплава, температуры и кон­центрации кислоты скорость саморазряда может суще­ственно возрастать. Одновременно увеличивается пере­ходное электросопротивление на границе решетки с ак­тивной массой, также снижающее емкость.





©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.