Устройство свинцово-кислотных аккумуляторов и основные процессы при их работе
Аналитический обзор состояния проблемы и патентная проработка Назначение и свойства свинцово-кислотных аккумуляторов Свинцово-кислотные аккумуляторы, являются очень распространёнными вторичными источниками тока. Они обладают относительно высокими электрическими характеристиками на единицу веса и объёма. Положительными качествами свинцово-кислотных аккумуляторов по сравнению со щелочными, являются высокие допустимые разрядные токи и низкий саморазряд. Это определило их широкое применение на транспорте, в качестве стартерных, тяговых и буферных аккумуляторов, в связи и энергоснабжении, в качестве аварийного и буферного источника тока. Все более широкое распространение получают малоуходные стартерные батареи, а также безуходные (герметизированные) батареи, предназначенные в основном для питания различных приборов бытовой электротехники. Если в конце XIX в. номинальная удельная энергия лучших свинцовых аккумуляторов достигала 8 Вт·ч/кг при ресурсе до 100 циклов, то для современных образцов эти величины составляют 30 – 35 Вт·ч/кг и 300 – 500 циклов, лучшие тяговые аккумуляторы обладают ресурсом до 1800 циклов . Устройство свинцово-кислотных аккумуляторов и основные процессы при их работе Свинцовые аккумуляторы состоят из следующих основных частей: положительных пластин из диоксида свинца, нанесенного на решетки-токоотводы из свинцово-сурьмяного сплава, отрицательных пластин из свинцовой губки, также нанесенной на токоотводы-решетки, электролита – раствора серной кислоты, сепараторов – микропористых изоляторов, разделяющих положительные и отрицательные пластины, и сосудов с крышками . Согласно современным представлениям, потенциалобразующий процесс, протекающий на отрицательном электроде свинцового аккумулятора в серной кислоте, имеет вид (1.1) Потенциалобразующий процесс, протекающий на положительном электроде свинцового аккумулятора в серной кислоте, имеет вид (1.2)
Таким образом, суммарный процесс в свинцовом аккумуляторе при его работе описывается уравнением (1.3) Механизм процессов, протекающих на аккумуляторных электродах при разряде и заряде, сложен и к настоящему времени изучен недостаточно. Обсуждается возможность параллельного протекания реакций в растворе и в твердой фазе, причем соотношение скоростей этих реакций во многом зависит от условий поляризации. При работе отрицательного электрода преимущество имеют жидкофазные процессы, проходящие по механизму «растворение – осаждение». Начальной стадией разряда свинцового электрода в сернокислотном электролите является ионизация свинца Pb→Pb(II). При этом, наряду с ионами Pb2+ образуются растворимые комплексы двухвалентного свинца. Ток обмена равновесия Pb↔Pb(II). весьма велик, достигая 0,8 А/см2, но при наличии пассивирующего сульфатного слоя в сернокислом растворе величина i0 падает до 0,4·10-5 А/см2. Аналогичный, но менее выраженный эффект наблюдается при адсорбции на электроде поверхностно-активных веществ. Последующая стадия разряда – кристаллизация на электроде сульфата свинца, начинающаяся после достижения значительного пересыщения приэлектродного слоя. Этот процесс, как и растворение PbSO4, является реакцией первого порядка и характеризуется скоростью υкр ~ 6·10-3 см/с (20 °С). При заряде отрицательного электрода свинцового аккумулятора начальная стадия – растворение сульфата свинца протекает со скоростью, равной примерно υкр. Последующая стадия – электровосстановление ионов Pb(II). Гетерогенные неэлектрохимические реакции (кристаллизация и растворение сульфата свинца) наряду с диффузией являются стадиями, определяющими скорость разрядного (Pb→PbSО4) и зарядного (PbSО4→Pb) процессов. Реакции кристаллизации и растворения резко замедляются при снижении температуры. Это наряду с понижением скорости массопереноса обусловливает падение разрядной емкости электрода при низких температурах. Непосредственной причиной, ограничивающей возможность проведения разряда свинцового электрода, служит образование на его поверхности пассивирующего сульфатного слоя. Судя по эллипсометрическим данным, первоначально на поверхности анодно поляризуемого свинца образуется сульфатная пленка толщиной 70 – 90 нм с большой пористостью (>90%). В ходе дальнейшего разряда электрода пористость падает, постепенно приближаясь к нулю, и ионизация свинца становится невозможной. Снижение температуры вызывает рост удельного количества кристаллических зародышей PbSО4 на поверхности электрода и, как следствие, уменьшение пористости, что ведет к ускоренной пассивации электрода. Для зарядно-разрядных реакций, протекающих на положительном электроде, наиболее вероятным считается твердофазный механизм. В процессе катодного восстановления (разряда) диоксид свинца PbОn (1,9 < n < 2,1) постепенно снижает степень окисления в результате удаления кислорода из кристаллической решетки. Этот процесс может протекать по схеме (1.4) и происходит без изменения структуры и фазового состава вплоть до образования низкоокислениых оксидов, содержание кислорода в которых зависит от кристаллической модификации диоксида свинца: α = PbО2 →PbО1,34; β = PbО2 →PbО1,28. Ионы водорода могут диффундировать в кристаллическую решетку диоксида свинца из раствора. Следует иметь в виду, что ионы Н+ входят в состав кристаллической решетки диоксида свинца, обеспечивая (наряду с вакансиями в кристаллической решетке) высокую электрическую проводимость PbО2. В целом наличие водорода в составе активной массы, по-видимому, обусловливает электрохимическую активность диоксида свинца. Малоокисленные оксиды свинца, образующиеся на начальных стадиях разрядного процесса, взаимодействуют затем с сернокислотным электролитом, переходя в средний и основные сульфаты. В частности, исследования последних лет показали вероятность промежуточного образования трехосновного сульфата свинца 3PbO·PbSO4·H2O.Таким образом, разрядный процесс на диоксидносвинцовом электроде может быть представлен схемой PbOn→ PbOn-1→3PbO·PbSO4·H2O→ PbSO4 (1.5) или PbOn→ PbOn-1→PbSO4 (1.6) Как и в случае отрицательного электрода, кинетика разряда положительного электрода существенно зависит от скорости неэлектрохимических процессов, таких, как диффузия ионов, зародышеобразование и кристаллизация новых фаз. Механизм заряда положительного электрода изучен недостаточно. Можно полагать, что в процессе заряда имеет место анодное окисление ионов Рb2+ на поверхности электрода с последующим образованием кристаллической решетки диоксида свинца. Возможно также протекание анодной реакции по твердофазному механизму с промежуточным возникновением малоокисленных оксидов свинца PbSО4 + nН2О → РbОn + (2n – 1)Н+ + HSO4 - + 2(n – 1)e- которые в процессе заряда повышают степень окисления. Содержание кислорода в активной массе заряженного положительного электрода зависит от условий проведения заряда и особенно от конечного зарядного потенциала. Процессы саморазряда. Саморазряд свинцового аккумулятора в основном определяется скоростью саморастворения свинца по реакции РЬ + H2S04 → PbS04 + Н2 (1.9)
В отсутствие посторонних примесей реакция протекает медленно из-за высокого перенапряжения выделения водорода на свинце. Практически у всех металлов, являющихся легирующими добавками, а также встречающихся в качестве примесей в аккумуляторном сырье» значение водородного перенапряжения ниже, чем у чистого свинца. Поэтому появление этих металлов на поверхности отрицательного электрода увеличивает скорость реакции (1.9), причем вредное действие примесей можно качественно охарактеризовать значением водородного перенапряжения на них. С ростом температуры и концентрации электролита саморазряд усиливается. На практике действие, оказываемое многими примесями, перекрывается действием сурьмы, содержание которой в аккумуляторном сплаве доходит до 6%. Сурьма, содержащаяся в токоотводе отрицательного электрода, существенно не влияет на скорость саморазряда, так как разряд водорода происходит в основном на поверхности губчатого свинца. Заметное влияние оказывают компоненты токоотвода положительного электрода (включая сурьму), которые переносятся на отрицательный электрод в процессе заряда, ускоряя саморазряд. Адсорбция некоторых органических веществ (ингибиторов саморазряда) на отрицательном электроде приводит к существенному росту водородного перенапряжения, что эквивалентно снижению скорости саморастворения свинца. Так, в качестве ингибитора саморазряда получил известность а-нафтол, для которого характерна многослойная адсорбция на свинце и сульфате свинца. При концентрации а-нафтола, близкой к насыщению, толщина адсорбционной пленки достигает ~20 им. Росту саморазряда может способствовать кислород, растворенный в электролите: РЬ + 1/2О2 + H2S04 → PbS04 + Н20 (1.10) Скорость реакции лимитируется процессом диффузии кислорода, концентрация которого мала; по мере образования сульфатной пленки реакция замедляется. В итоге при длительном хранении аккумулятора саморазряд свинцового электрода протекает преимущественно по реакции (7.9). Саморазряд положительного электрода, как правило, невелик и обусловлен самопроизвольным восстановлением диоксида свинца по реакции: РЬ02 + H2SO4 →PbS04 + 1/202 + Н2О (1.11) скорость которой возрастает с повышением концентрации H2SO4. Заметное влияние оказывают примеси, снижающие потенциал выделения кислорода, например сурьма и серебро. Другой причиной потери емкости является прямой контакт положительной активной массы с материалом решетки, в результате чего протекает реакция с образованием сульфата свинца. При определенном сочетании состава сплава, температуры и концентрации кислоты скорость саморазряда может существенно возрастать. Одновременно увеличивается переходное электросопротивление на границе решетки с активной массой, также снижающее емкость. ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|