Главная | Обратная связь

Часть V ОСНОВНЫЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ

XX век характеризуется интенсивным развитием большинства отраслей промышленности и стремительным ростом населения. В перспективе к началу XXI в. основные отрасли промышлен­ности, наиболее загрязняющие окружающую среду (угольная, химическая, металлургическая и др.), будут развиваться еще более быстрыми темпами, оказывая влияние на биологически и химически чистый воздух, воду, массивы растительности, ко­торые постепенно и безвозвратно разрушаются при действии промышленных отходов. По данным Международных организа­ций, при отсутствии активных природоохранных мероприятии примерно через 50 лет содержание, например, оксидов железа в почве и воде удвоится, концентрация свинца в окружающей среде возрастет в 10 раз, ртути в 100, мышьяка – в 250 раз, а выбросы серы и азота в атмосферу возрастут в 2 – 3 раза.

По прогнозам, доля угля в мировом энергетическом балансе к 2000 г. сохранится на уровне 30%. Ухудшение его качества должно привести к увеличению всех видов отходов, а увеличе­ние количества перерабатываемого угля (сжигание, коксова­ние, газификация и др.) – к повышению вредных выбросов в окружающую среду. Между черной металлургией, энергети­кой и отраслями промышленности, перерабатывающими неко­торые виды сырья, существует ряд общих задач по охране окру­жающей среды, связанных в первую очередь с очисткой пыле-газовых выбросов и сточных вод, с переводом обогатительных фабрик на полный водооборот.

Воздух. Главными загрязнителями атмосферы и биосферы являются серосодержащие газы, оксиды азота и углерода, уг­леводороды, аэрозоли, ртуть, свинец, кадмий и др.

В настоящее время практически повсеместно установлены негативные последствия антропогенной деятельности не только для настоящего, но и для будущих поколений. Это связано с уменьшением содержания атмосферного кислорода, использу­емого в широких масштабах для промышленного производства и живой природой для осуществления важнейших окислитель­ных процессов. Вредные для здоровья людей и окружающей среды выбросы в атмосферу характеризуются большим разно­образием свойств и объемов, часто вызывая загрязнение окру­жающей среды в глобальном масштабе. Самыми загрязненны­ми промышленными районами, как правило, являются районы добычи и переработки углей (Пенсильвания – США, Рур – ФРГ, Острава – ЧССР и др.). Выбросы соединений серы и азота в атмосферу при сжигании топлива на электростанциях и других способах переработки углей наносят наиболее су­щественный урон окружающей среде. Заметное влияние ока­зывают и выбросы диоксида углерода с дымовыми газами, ежегодный объем которых достигает примерно 30 млрд. т, а диоксида серы – более 220 млн. т, в том числе только от сжигания углей более 80 млн. т.

По сведениям Агентства по охране окружающей среды толь­ко в воздушный бассейн США ежегодно выбрасывается 28,5 млн. т оксидов серы, более 24 млн. т оксидов азота, бо­лее 95 млн. т оксидов углерода и др. Большое количество от­ходов и пылегазовых выбросов образуется при переработке различного горно-химического сырья. Пылегазовые выбросы содержат большое количество различных вредностей, в том числе диоксиды серы (производство серной кислоты), пары фтора (производство фосфорных удобрений), стронций, мышьяк и другие примеси (отвалы фосфогипса) и др. Большая часть выбрасываемых соединений серы приходится на переработку твердых топлив. По данным, полученным в ФРГ, количество выбросов SO₂ при коксовании достигает 2,5 кг/т угля, а по су­ществующим нормам не должно превышать 0,5 кг/т. Если

мировое потребление коксующих углей находится на уровне 450 млн. т в год, то выбросы S02 только при коксовании этих углей составят внушительную цифру – более 1100 тыс. т в год. Еще большее количество выбросов сернистых соединений ха­рактерно для ТЭС, работающих главным образом на высоко­сернистых углях (около 50% всех выбросов серы). Пылегазовые отходы предприятий черной металлургии оцениваются при­мерно в 160 млн. т и распределяются следующим образом (%): около 15 – промышленные выбросы пыли, 8 – 10 – диок­сид серы, 35 – 40 – оксид углерода, 15 – оксиды азота. Агло­мерационные фабрики и коксохимические заводы являются ос­новными источниками загрязнения воздушного бассейна из предприятий черной металлургии. На долю аглофабрик при­ходится (%): около 17 – общих выбросов предприятий, 46 – диоксидов серы, 20 – оксидов азота, 55 – оксида углерода

Особенно вредны оксиды серы и их соединения с водяными парами (H₂SO₃, H₂SO₄), которые образуют так называемые «кислотные дожди», выпадающие во многих районах мира (США, Канада, ФРГ и др.). Эти дожди оказывают вредное влияние на здоровье людей и все сферы их деятельности. Особенно отмечается уничтожение лесных массивов. Так, в ФРГ в результате частого выпадения «кислотных дождей» 78% лесных массивов нанесен значительный ущерб, а 53% зе­леных насаждений почти полностью уничтожены. Действие этих осадков усиливается выпадающими из атмосферы токсичными микрокомпонентами. По данным Европейской экономической комиссии ООН, количество серосодержащих примесей, прихо­дящихся на единицу площади территории ЧССР и ГДР, состав­ляет соответственно 12 и 8,4 т/км² в год. Значительны поступ­ления антропогенной серы и в других районах Европы и Се­верной Америки. Загрязнение окружающей среды соединениями серы наносит огромный ущерб и сельскому хозяйству. Имеют­ся сведения, что, например в США, в зонах загрязнения атмо­сферы наблюдается заметное снижение урожайности сельско­хозяйственных культур: кукурузы – на 72%, бобовых – на 32%, овощей – на 30 – 38% и т. д.

Загрязнение окружающей среды наносит большой ущерб и рыбному хозяйству многих стран.

Угли можно рассматривать как концентраторы серы, так как среднее содержание ее в углях земного шара, оцениваемое в 0,8 – 1,2%, превосходит клерковое в 25 – 35 раз. Только в ежегодно добываемых углях СССР содержится более 10 млн. т серы, а в мире – более 100 млн. т ежегодно. В то же время в мире наблюдается значительное истощение природных зале­жей самородной серы. Сопоставление потребностей народного хозяйства СССР в элементной сере и серосодержащих продук­тах с количеством сернистых соединений, выбрасываемых в атмосферу предприятиями перерабатывающих отраслей промыш­ленности, показывает, что утилизация и использование этих выбросов позволили бы не только ликвидировать дефицит, но и заменить традиционные источники серосодержащего сырья.

Однако уровень утилизации сернистых соединений из отхо­дящих газов как в энергетике, черной металлургии, так и в горной химии, не соответствует требованиям к охране окружа­ющей среды. Это объясняется, в первую очередь, выделением большого количества газов с низкой концентрацией сернистых соединений, утилизация которых сопряжена с техническими трудностями.

При пиролизе углей, газификации и гидрогенизации в газо­вую фазу переходят соединения серы, 95 – 98% которых состав­ляет сероводород, остальное – диоксид серы, сероуглерод и простейшие меркаптаны. При термической переработке в газ переходит 30 – 45% серы, находящейся в угле, а при гидрогени­зации и ряде процессов газификации – практически вся сера углей переходит в сероводород. В интервале 570 – 1270 К орга­нические соединения серы разлагаются с образованием серово­дорода и в небольших количествах CS₂, элементной серы, мер­каптанов, тиоцианидов. Одновременно происходит взаимодейст­вие газообразных соединений серы с твердым остатком (полу­коксом или коксом) и смолами.

Образование сероводорода интенсифицируется при достиже­нии температуры пластического состояния угля (720 – 770 К). По полученным данным, от всего количества серы, содержа­щейся в коксовой шихте, в кокс переходит 64,3%, в сероводо­род – 30,1%, в смолу и надсмольную воду – 5,6% [2].

В восстановительной среде при газификации условия процес­сов близки или аналогичны высокотемпературному пиролизу углей, поэтому основной составляющей газовой фазы также является сероводород. Большое количество вредных выбросов приходится на различные металлургические производства (табл. V.1) [3]. Существующие ПДК на выбросы серосодержащих соединений в различных странах заметно отличаются, но предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе как правило не превышает 0,01 г/м3.

 

Таблица V.I. Вредные выбросы металлургического производства в атмосферу (кг\т чугуна или стали)

Цех, производство	Оксиды азота	Оксиды серы	Монооксид углерода	Пыль	Сероводород	Сероуглерод
Доменный (2000 – 5000 м3)	–	0,20	3,2	5,5	–	–
Электросталеплавильный	0,27	0,0016	1,35	6 – 10	–	–
Конвертерный	0,05	0,41	1,40	13 – 25	–	–
Коксохимический	0,294*	5,2	0,3	5,3	4,44

* Цианистый водород.

 

Среднесуточное содержание диоксида серы (ПДКСССР) не должно превышать 0,05, в США – 0,26, в Швеции и странах Западной Европы – 0,25 – 0,3 мг/м3. ПДК для паров сероуг­лерода не должны превышать 0,01 г/м3 воздуха.

Оксиды азота выделяются в процессе горения топлива при окислении азота воздуха и азота, находящегося в самом топ­ливе. Окисление азота воздуха происходит при очень высоких температурах и может быть в значительной степени снижено при организации такого процесса горения, при котором в слое топлива появляется минимум зон с температурой выше 1500 – 1600°С. Образование же в продуктах сгорания связанного азо­та, входящего в молекулу топлива, исключить значительно сложнее, так как оксиды азота выделяются при умеренных температурах сгорания [3].

Для значительного сокращения серосодержащих выбросов, главным образом H₂S и SО₂, их утилизации и использования применяют методы специального сжигания, предварительной десульфурации углей путем обогащения и обессеривания га­зов сжигания и переработки углей, руд, некоторых видов гор­но-химического сырья. В качестве профилактических мероприя­тий в ряде стран переходят на использование низкосернистых руд и углей, улучшение технологии их обогащения, более ши­рокое использование в металлургии и углехимии окускованного сырья, повышение эффективности десульфурации газов. Эти мероприятия, например в Японии, позволили снизить кон­центрацию выбросов SO* от (0,034 – 0,06)*10^-4 до (0,012 – 0,021)*10^-4. Аналогичное положение наблюдается и с выбро­сами NOх, содержание которых снизилось от 100 примерно до 70 усл. ед. По агрегатам это снижение распределяется следу­ющим образом: агломашины – с 36,9 до 34,5, коксовые печи – с 18,9 до 11,6, воздухонагреватели – с 6,8 до 3,5, нагреватель­ные печи и бойлеры – с 36,1 до 20,6 и т. д.

Эффективность удаления сернистых соединений из углей в процессах обогащения зависит от многих факторов, основны­ми из которых являются генезис их в угле, характер и круп­ность включений дисульфидов железа в угле и их физико-хи­мическая характеристика (твердость, пористость, плотность, электропроводимость, степень «загрязнения» различными при­месями и др.), распределение серы по классам крупности, фракциям плотности, по петрографическим ингредиентам, а также уровень технологии на обогатительной фабрике и др. Практикой углеобогащения установлено, что в концентратах коксующихся углей, например Донецкого бассейна, сернистость снижается на 12 – 19%, энергетических углей – на 4,35%.

Обширные исследования в СССР и за рубежом позволили установить, что среди физических методов наиболее перспек­тивными являются центробежные, обогащение в тяжелосредных циклонах и гидроциклонах, на концентрационных столах, высокоградиентная магнитная сепарация и др. С помо­щью этих методов можно удалить до 50% неорганической се­ры, при этом органическая сера полностью остается в углях. В связи с этим в ряде стран, особенно в США, большое внима­ние в последние годы уделяется разработке химических методов десульфурации углей. Эти процессы можно подразделить на те, которые основаны на растворении серы различными химиче­скими реагентами при повышенных температурах и давлениях, и на процессы, основанные на избирательном окислении или восстановлении соединений серы. Много работ посвящено ме­тодам взаимодействия серы с различными газами и их смеся­ми. Так, окисление угля воздухом (при 450°С) позволяет уда­лять примерно до 40% общей серы, паром (при 600 °С) – при­мерно до 90% неорганической и 25% органической серы.

Представляет интерес процесс «Мейерс» (США), в котором тонкоизмельченный уголь обрабатывают водным раствором сульфата железа Fe₂(S0₄)₃ при 100 – 130°С. Опытно-промыш­ленная проверка нескольких вариантов этого процесса показа­ла высокую степень его селективности: содержание пиритной серы снижается до 95%, общей – до 47%. Отмечается, что этот процесс позволяет одновременно снизить зольность угля и удалить такие вредные примеси, как мышьяк, свинец и кадмий.

Новая технология получения низкосернистого угля предус­матривает совмещение некоторых химических методов, напри­мер процесса «Мейерса», с гидрогенизацией в антраценовом масле при 425°С и давлении до 14,0 МПа (1 ч). В результате из углей, содержащих 3 – 4,4% серы, получен концентрат с со­держанием серы 0,85%.

Из методов, основанных на гидротермальной обработке, следует отметить процесс «Баттел» (США). По этому методу измельченный уголь (0,074 мм) смешивается с водным раство­ром щелочей NaOH и Са(ОН)₂. Полученная суспензия подвер­гается обработке в автоклаве при температурах 220 – 350°С и давлениях 2,5 – 17,5 МПа в течение 30 мин. Из автоклава сус­пензия поступает в теплообменник, затем на центрифугу, оса­док из нее – на сушку. Из сушилки низкосернистый уголь с пониженной зольностью (≈1 – 5%) поступает потребителю.

На опытной установке подтверждена целесообразность ис­пользования в качестве выщелачивающих агентов водных рас­творов гидроксидов натрия и кальция (5:1), причем степень удаления неорганической серы превысила 90°/о, а органичес­кой – до 70 – 72%. Кроме того, в качестве реагентов предложе­но использовать различные кислоты (серную, соляную, азот­ную и др.), хлориды цинка, кальция, железа, карбонаты аммония, натрия и др., их сочетания, а также ряд газообразных реагентов – растворителей. Наиболее эффективными раствори­телями пирита являются различные пероксидные соединения, водные растворы азотной кислоты, сульфат железа (III) и др. Из газообразных реагентов находят применение пар, воздух, водород, пары хлора и др. Во всех методах обработки предус­матривается тонкое измельчение угля и применение повышен­ных температур процессов выщелачивания, а в отдельных – и высоких давлений.

Предложено и опробовано большое число и других химиче­ских методов обессеривания углей, однако все они еще не на­шли промышленного применения и находятся в стадии лабо­раторных и опытных испытаний. Кроме того, эти методы до­роже процессов обычного обогащения, даже в том случае, если в последних применяются комбинированные схемы с тонким измельчением угля. Снижение стоимости обессеривания, хотя и с некоторым ухудшением качественных показателей, может быть достигнуто сочетанием некоторых химических и физиче­ских методов.

В последние годы широко изучаются и бактериологические методы обессеривания углей. Так, замечено, что термофильные микроорганизмы увеличивают скорость выщелачивания пирит­ной серы и степень ее извлечения. Аналогичные данные полу­чены при применении ацедофильных бактерий в Индии (25сут., извлечение около 82,6% пиритной серы).

Бактерии, окисляющие пирит, всегда находятся в углях, содержащих пирит. Исследования показали, что возможно су­щественное улучшение процесса обессеривания путем введения питательных веществ или добавки некоторых ПАВ, обеспечи­вающих повышение жизнедеятельности микроорганизмов. От­мечается и целесообразность предварительного удаления из угля кальцита, препятствующего развитию окислительных ре­акций. В ФРГ разрабатываются биотехнологические процессы для удаления пиритной серы. Тонкий уголь (<0,5 мм) смеши­вается с водой, а полученная суспензия подвергается воздуш­ной аэрации с помощью бактерий Thiobacillus – ferroxidans. Так, на установке непрерывного действия (реактор – 200 л) было достигнуто снижение содержания общей серы на 57, а пиритной – более чем на 95%.

В США исследовалось действие микроорганизмов на угли различной степени метаморфизма. Битуминозные и бурые уг­ли, содержащие 0,58 – 6,4% общей серы и 0,02 – 4,6% пирит­ной, подвергались действию различных микроорганизмов, в при­сутствии которых происходит переход нерастворимой пиритной серы в растворимую. Этот метод позволяет удалять более 90% пиритной и 21 – 63% органической серы. В этом процессе могут быть использованы как мезофильные (рабочая темпера­тура 15 – 40 °С), так и термофильные (рабочая температура >50⁰С) микроорганизмы. Положительные результаты по вы­щелачиванию пиритной серы (> 90–92%) получены и при ис­пользовании дибензотиофен-окисляющих бактерий. Бактерии мутанты обеспечивают в течение 10 сут удаление 56,6% пирит­ной серы, а те же бактерии при бактериальном кондициониро­вании в сочетание с флотацией (одна или две ступени) – при­мерно 78% пиритной серы из каменных углей.

Различные технологические схемы очистки и утилизации серы из коксового газа внедрены практически на всех коксо­химических предприятиях. В зависимости от сернистости уголь­ной шихты, ее физико-химических свойств и режимов коксова­ния содержание сероводорода в прямом коксовом газе состав­ляет от 6 до 40 г/м³. Содержание сероводорода в газах сети дальнего газоснабжения не должно превышать 0,02 г/м³, а при использовании этих газов в качестве технологического топлива на металлургических предприятиях – содержание серы не должно превышать 2 г/м³. Выделение сернистых газов в ката­литических процессах (газификация, гидрогенизация) особенно опасно, так как они отравляют металлические и оксидные ката­лизаторы, поэтому, по различным источникам, их содержание не должно превышать 0,001 – 0,003 г/м³.

Разработаны различные процессы очистки газов от серосо­держащих соединений, которые могут быть разделены на ад­сорбционные, абсорбционные и каталитические (окислитель­ные). По своему назначению они могут быть подразделены на те, в которых утилизируется поглощенная сера или не утили­зируется. Последние, как правило, используются на установках небольшой производительности и при низкой концентрации се­роводорода в газах пиролиза. Иногда, в зависимости от агре­гатного состояния поглотителя эти процессы разделяют на жид­ко- и твердофазные (мокрые и сухие).

Сухие методы заключаются в поглощении серосодержащих соединений из газов твердыми веществами – сорбентами, кото­рые иногда используются в расплавленном состоянии. В каче­стве сорбентов в сухих процессах применяются активные угли, кокс и полукокс, силикагель и др. (для H₂S), карбонаты каль­ция и магния, оксиды железа, аммония, различные углеродсодержащие материалы и др. (для SО₂). Сухие методы относятся к периодическим процессам, потребляют большое количество сорбентов, но обеспечивают достаточно высокую степень очист­ки газов. При мокрой очистке газов поглощение серосодержа­щих соединений осуществляется растворами или суспензиями. В промышленности применяют главным образом физико-хими­ческие и окислительные мокрые процессы сероулавливания.

В коксохимической промышленности получил распростране­ние мышьяково-содовый (или медно-аммиачный), жидкофазный окислительный процесс очистки газов от сероводорода с регенерацией поглотителя сжатым воздухом при 313 – 315 К:

где М – Na или NH₄.

Этот метод обеспечивает удовлетворительную очистку газов от H₂S; при регенерации абсорбента выделяется тонкодис­персная сера, которая может быть использована для произ­водства «коллоидной» серы, применяемой для борьбы с вреди­телями в сельском хозяйстве. Мышьяково-содовый способ име­ет ряд существенных недостатков (токсичность раствора, высо­кий расход соды – до 500 кг/т серы, чувствительность к неко­торым примесям и др.), что ограничивает его распространение. При двухступенчатой мышьяково-содовой очистке остаточная концентрация H₂S в коксовом газе обычно не превышает 0,03 г/м3.

Простой в аппаратурном отношении вакуум-карбонатный способ не обеспечивает необходимой очистки, так как содержа­ние H2S в очищенном газе на два порядка выше, чем в мышья­ковом (до 2,5 – 3 г/м3).

К этим же жидкофазным окислительным процессам относит­ся и метод фирмы «Син ниппон сэйтэцу» (Япония), внедренный на ряде коксохимических предприятий. На заводе этой фирмы очистка коксового газа от H2S производится методом «Аммо-ниа – Такахакс», где поглотителем является водный раствор аммиака, окислительно-восстановительным катализатором – натриевая соль 1,4-нафтохинон-2-сульфокислоты. При поглоще­нии H₂S и HCN в абсорбере протекают следующие реакции:

Содержание H₂S и HCN в исходном и очищенном газах ста­бильно и составляет соответственно 4,76 и 0,19 (H₂S), 1,54 и 0,06% (HCN). Степень поглощения H2S и HCN≥96%. При ре­генерации поглотителя в окислительной башне выделяется элементная сера

При дальнейшей обработке сернистые соединения окисляются с образованием сульфата аммония или серной кислоты, а тиоцианат аммония превращается в сульфат аммония и диоксид углерода:

Пропускная способность установки по коксовому газу состав­ляет 110 тыс-м³/ч.

Процесс «Юнисалф» (США) предназначен для полного уда­ления сероводорода. Он основан на гомогенном каталитичес­ком процессе, в котором H₂S сначала абсорбируется водным раствором, содержащим карбонаты и гидрокарбонаты натрия, ванадиевый каталитический комплекс и тиоцианат, а затем окисляется до серы. Степень очистки газов в этом процессе достигает 99,99%.

К непрерывным окислительным процессам относится и ши­роко распространенный процесс Клауса. В этом жидкофазном процессе при поглощении SО₂ и H₂S взаимодействуют в раст­воре с двух- и многоосновными кислотами (серная, борная, фосфорная, органические кислоты и др.), с солями щелочных металлов этих кислот, а также с неводными растворителями (амины, эфиры и др.). В настоящее время на установках Клау­са в мире получают более 20 млн. т серы в год. В зависимости от числа каталитических реакторов степень превращения се­роводорода в серу достигает 96 – 99%.

Создано несколько новых процессов – модификаций уста­новок Клауса, в которых очищенные газы содержат менее 0,5 – 1 % сернистых соединений. Новые процессы характеризуются меньшим числом стадий и меньшей энергоемкостью [6, 7].

Разработаны разнообразные каталитические окислительные процессы на твердых сорбентах. Для интенсификации процес­сов высокотемпературное обессеривание газов осуществляют в псевдоожиженном слое доломита с добавками металлов и их оксидов, с продуктами и отходами обогащения каменных уг­лей, их модификациями и др. Установлено, что при температу­ре газов порядка 700°С доломит является одним из наиболее активных сорбентов для H₂S. Аналогичными свойствами обла­дают известняк, оксид кальция, карбонаты натрия, калия и др.

Такие процессы разрабатываются в последние годы в ФРГ с целью обессеривания горячих газов газификации. В зависи­мости от области применения к газам предъявляются следую­щие требования: содержание сернистых соединений должно со­ставлять для горячих – 100 – 400 млн-1, для восстановитель­ных – не более 50 млн-1 и для синтез газа – до 1 млн-1. Исследован ряд обессеривающих агентов на основе со­единений железа, кальция, меди и цинка. Для очистки газов применяли оксид кальция, известняк и доломит при температу­рах выше 1073 К. Конечное содержание серы в этом процессе снижалось до уровня менее 50 млн-1. С помощью меди, нане­сенной на носители, концентрация сероводорода в газах может быть снижена примерно до 300 млн^-1 (температура 1023 К), а регенерация образовавшегося сульфида меди успешно проте­кает при температуре около 1173 К.

Аналогичные исследования с оксидами железа (673 – 1123 К), показали, что газы с низкой теплотой сгорания обес­сериваются более, чем на 90%, и конечная концентрация серо­водорода снижается до 10 млн^-1 и менее. Для регенерации об­разующихся сульфидов железа при этих температурах исполь­зуют воздух с обычным и повышенным содержанием азота и его смесь с водяным паром.

Применение цинксодержащих агентов позволило довести концентрацию сероводорода в очищенных газах ниже 10 млн^-1. Для регенерации образующегося сульфида цинка рекомендует­ся использовать воздух с повышенным содержанием азота и паровоздушные смеси. Авторы работы приходят к заклю­чению, что в данной области температур обессеривающие аген­ты на основе железа позволяют получать восстановительный газ требуемого качества, а агенты на основе оксида цинка – синтез газ, отвечающий ПДК по содержанию соединений серы. Применение соединений железа и цинка возможно только на материале-носителе, в качестве которого были успешно исполь­зованы хвосты обогащения каменного угля.

Из адсорбционных процессов наиболее широкое промышлен­ное использование нашли те, в которых в качестве адсорбен­тов применяются активные угли и цеолиты с высокой удельной поверхностью. Исследованы адсорбционные процессы очистки на этих адсорбентах, модифицированных катализаторами, кото­рые способствуют окислению сероводорода в элементную серу. Эффективным оказался процесс с использованием активных углей с катализатором – иодом или иодидом серебра (1%), который обеспечивает снижение концентрации H₂S с 200 – 500 до 1,5 мг/м³.

Большое применение для очистки газов нашли абсорбционно-десорбционные процессы, в которых используются органи­ческие растворители (главным образом, различные амины). Хорошие результаты были получены при использовании дигликольаминов, так как содержание сероводорода в очищенном газе снизилось менее 5,7 мг/м3, что соответствует ПДК, приня­той в США. Установлено, что высокая стоимость дигликоль амина не оказывает решающего влияния на общую экономию затрат в этом процессе.

Особое место занимают процессы селективной хемосорбции H₂S из газов, позволяющие почти полностью удалить H₂S и частично COS, CS₂. Нашли применение два промышленных способа очистки от H₂S и СО₂. Первый из них основан на ис­пользовании термодинамических свойств некоторых соедине­ний, которые в условиях равновесия поглощают больше H₂S, чем СО₂; второй – на использовании разности в скоростях хи­мических реакций между кислыми газами и химическими ре­агентами. Сравнительный анализ показал, что из промышлен­ных процессов очистки газов от H₂S, CО₂, CO, CS₂, меркапта­нов при высоком отношении СО₂ : H₂S в сыром газе предпочтение следует отдавать процессам селективной абсорбции H₂S [6].

Много различных методов разработано и используется для улавливания диоксида серы, выделяющегося при переработке углей в окислительной атмосфере, главным образом, при сжи­гании на ТЭС. В настоящее время известны процессы, которые позволяют не только значительно снизить уровень выбросов SО₂, но и утилизировать их для получения соединений серы в виде товарных продуктов. Так же, как и при очистке газов от H₂S и сероорганических соединений основные способы очи­стки от SО₂ можно разделить на мокрые и сухие. В мокрых – поглощение оксидов серы осуществляется в жидкой среде, главным образом, в водной, с охлаждением газа до темпера­туры ниже 100 °С, а в сухих – твердыми адсорбентами без су­щественного охлаждения газа. В качестве сорбентов для со­единений серы, содержащихся в газах ТЭС были исследованы оксиды марганца, железа, аммония и др., карбонаты кальция, магния, железа, алюминат натрия, различные углеродистые сорбенты (активные угли, полукокс, графит и др.). Наиболее простым является способ, основанный на реакции:

Этот процесс осуществляется вдуванием тонкодисперсного известняка, мела или доломита в верхнюю зону топочного про­странства. Вследствие небольшой продолжительности контакта и образования пленки сульфата кальция на частицах сорбента степень улавливания S02 не превышает 50 – 55% даже при из­бытке реагента (CaO:S02=l,5 – 2). Установлено, что степень улавливания может быть значительно повышена (до 90%) при сжигании ( Т = 800 – 1000°С) смеси угля и известняка в кипя­щем слое. Углеродистые сорбенты были испытаны в промыш­ленных условиях при температурах 115 – 150°С. При этом сте­пень улавливания серы составила около 90%. С помощью ме­тода водной экстракции можно получать в качестве товарного продукта 20 – 70%-ную серную кислоту, а путем термообработ­ки – газ, содержащий 40% SО₂, который является сырьем для производства серной кислоты.

В СССР и большинстве зарубежных стран основное вни­мание уделяется мокрым процессам улавливания оксидов се­ры, которые подразделяются на нециклические и циклические. В нециклических процессах абсорбент не регенерируется, а в циклических – осуществляется переработка серосодержа­щего сорбента с возвратом его на стадию поглощения и полу­чением товарных продуктов (серной кислоты, элементной се­ры, сульфата аммония или газа – с 20 – 40%-ной SО₂).

Значительное распространение в ряде стран получил нецик­лический мокрый способ, основанный на пропускании очищен­ных от зольных частиц дымовых газов через водную суспензию

извести или известняка с получением товарного продукта – гипса после окисления путем продувки воздухом сульфита кальция, образующегося на стадии улавливания SО₂. Этот процесс описывается следующими реакциями:

Скорость этого процесса лимитируется низкой растворимо­стью СаСО₃ и Са(ОН)₂, поэтому введение в суспензию СаС1₂ или НС1 знaчитeльнo повышает эффективность улавливания, увеличивая скорость поглощения SО₂ и сокращая расход сус­пензии. При правильном выборе режима степень очистки газов от оксидов серы составляет около 90%.

Из многочисленных циклических способов большее практи­ческое значение имеют те из них, в которых применяются окси­ды магния и аммиака. Магнезитовый метод, основанный на применении оксида магния внедрен, например в США, на элек­тростанциях, работающих на сернистом угле и мазуте. В каче­стве товарного продукта из диоксида серы получают серную кислоту. Степень очистки дымовых газов – около 90%.

В других циклических процессах (аммиачный, содовый и др.) используются значительно более дорогие и дефицитные реагенты, чем оксид магния, поэтому они не нашли широкого промышленного применения [7].

Из новых работ в этой области необходимо отметить про­цессы фирмы «Конкорд Сайентифик» (Канада), в которых сов­мещается очистка дымовых газов от диоксида серы и оксидов азота. Процесс газоочистки основан на применении ультрафио­летового излучения, под воздействием которого диоксид серы превращается в сульфат, а оксиды азота – в нитрат аммония. По данным фирмы, этот процесс значительно дешевле тради­ционных. Так, стоимость оборудования почти в четыре раза дешевле, а эксплуатационные расходы ниже на 80%.

Необходимо отметить и ряд новых разработок по борьбе с выбросами оксидов азота с газами ТЭС. Промышленный котел средних размеров производительностью по пару 210 т/ч еже­суточно выбрасывает 3 – 5 тыс. кг оксидов азота в пересчете на NО₂. В энергетике очистка газов от оксидов азота ослож­нена тем, что дымовые газы имеют весьма низкие начальные концентрации оксидов азота (иногда до 0,01 – 0,02%) и содер­жат различные примеси (частицы золы, кислород и др.). Зару­бежный опыт показывает, что наиболее эффективным средст­вом борьбы с оксидами азота является подавление их образо­вания в процессе сжигания топлива. На этой основе в СССР был разработан и внедрен процесс сжигания, состоящий в по­даче вместе с топливом только части необходимого воздуха. Остальной воздух подается в ту часть факела, в которой первичный воздух уже полностью израсходован на горение. Таким образом выбросы оксидов сокращаются более чем в 1,5 раза.

Один из способов очистки газовых выбросов из контура энергетических установок основан на поглощении оксидов и диоксидов азота цеолитом на основе Н-морденита.

Очистка всех токсичных выбросов по этой технологии осу­ществляется до достижения ПДК.

Эффективным методом удаления NOх из дымовых газов является превращение оксидов в N₂ при взаимодействии с NH₃, H₂ и О₂. Так, при одновременной загрузке в аппарат СuО и добавлении к дымовым газам NH₃ происходит не только пре­вращение NOх в N₂, но и поглощение SО₂, причем оксиды меди являются катализаторами этого процесса. Оксиды меди при взаимодействии с SО₂ превращаются в CuSО₄, который под­вергается регенерации и возвращается в процесс. Степень из­влечения NOx в этом процессе составляет 70%.

Уменьшение выбросов NOх с газом может быть достигнуто усовершенствованием конструкций топок, окислением NO в NО₂ озоном с удалением диоксида из газа промывкой водой, путем изменения скорости подачи воздуха в топку, предвари­тельного подогрева угля и др. В Японии при горении угля применяют систему каталитического разложения NOх, так как она проста и весьма эффективна (сокращение выбросов NOх на 80%).

Современное направление исследований в области техноло­гии очистки сточных вод слагается из разработки принципиаль­но новых методов глубокой очистки с использованием химиче­ских и физико-химических способов и сочетания этих методов с биологической очисткой и доочисткой с целью повышения эффективности удаления загрязнений. Такая технология поз­воляет решить проблему рационального использования ресур­сов с переходом на малоотходные и безотходные процессы и созданием замкнутых систем технического водоснабжения. Повторное использование водных ресурсов имеет большое зна­чение не только из-за ее дефицита, но и в связи с необходи­мостью защиты окружающей среды.

По данным [1] из шахт и карьеров Минчермета СССР в водоемы ежегодно сбрасывается 0,5 млрд. м3 минерализован­ных вод со средней минерализацией 2 – 7,5 г/л (сульфатно-хлоридные и сульфатно-карбонатные соли). Объемы водопотребления и водосброса на горно-обогатительном переделе черной металлургии составляют соответственно 6,2 и 4,1 млрд. м. Расход воды на производство 1 т стали (всех металлургических переделов) составляет 240 м3, в том числе свежей – 45 м3. Водооборот на предприятиях черной металлургии составляет в среднем 80,3%, а на некоторых крупных заводах – достигает 92 – 97%. В черной металлургии действуют очистные сооруже­ния и водооборотные циклы, однако осуществление полного водооборота затруднено из-за сложности очистки сбросных вод, содержащих специфические загрязнения: кислоты, щелочи, фе­нолы, цианиды и др.

При добыче углей и сланцев потребляется 0,7 млрд. м3 во­ды в год, а из шахт и карьеров откачивается ежегодно более 2,5 млрд. м3 воды. Только 30% этой воды используется на производственные нужды и для сельского хозяйства 1[1].

В черной металлургии основными загрязнителями сточных вод являются: воды газоочистки и тушения кокса, газовый конденсат, фенолы, аммиак и др. (коксовое производство), во­ды газоочистки (выплавки чугуна и стали), воды прокатных станов, в которые входят и масла (все виды прокатного произ­водства), сточные воды травления, хромирования, электролити­ческой очистки и др.

Состав сточных вод, содержащих растворенные металлы, определяется многими факторами: отраслью промышленного производства, видом исходного сырья, режимом технологичес­ких процессов, удельным расходом воды на единицу продукции и т. д. Поэтому сточные воды большинства предприятий содер­жат минеральные и органические загрязнения в самых различ­ных соотношениях. В черной металлургии в системах водообо­рота и для повторного использования воды применяют разно­образные методы очистки вод. В системах водооборота должны быть предусмотрены операции по извлечению из воды ценных компонентов, а затем ее очистка или нейтрализация. Требова­ния к качеству оборотной воды в различных странах не оди­наковы.

В СССР разработаны научно обоснованные нормативы ка­чества воды, подаваемой в системы водоснабжения газоочисток металлургических агрегатов и станов горячей прокатки; по следующим основным показателям: температура, концентра­ция и гранулометрический состав взвешенных веществ, содер­жание масел, общее количество и состав солей. Допустимая концентрация взвешенных веществ в оборотной воде систем водоснабжения газоочисток всех металлургических агрегатов может составлять 300 мг/л в отличие от ранее нормируемой концентрации 150 мг/л, увеличение содержания солей в этих системах до 30 г/л позволяет снизить скорость коррозии тру­бопроводов и оборудования и др. [9].

В Великобритании повторно используемая вода после очист­ки должна содержать 200 – 1000 мг/л солей или менее 175 мг/л растворенных хлоридов. По мнению исследователей, оборотное водоснабжение целесообразно осуществлять в системах обога­щения руд, очистки отходящих газов доменных печей, агло-фабрик, кислородных конвертеров и на станах горячей про­катки. В настоящее время в этих переделах расходуется 95% воды, непосредственно контактирующей с загрязнениями и нуждающейся в очистке. Системы очистки в Великобритании не унифицированы, но обычно состоят из отстойников, сгусти­телей и аппаратуры для обезвоживания и возврата очищенной воды.

Широко исследуются химические и физико-химические про­цессы очистки промышленных сточных вод от органических и минеральных примесей.

В доменных цехах США для разрушения цианидов и фено­лов применяют хлориды щелочных металлов, в ряде стран Европы и Японии – полифосфаты, значительно увеличивающие эффективность осветления (до 1 – 2 мг/л остаточной загрязнен­ности), способствующие разрушению цианидов, предотвращаю­щие коррозию и образование отложений.

Новый химический метод очистки, разработанный в США, основан на восстановлении шестивалентного хрома отработан­ными кислотами с последующей нейтрализацией раствора из­вестью с добавлением к нему активных полимеров. Отстояв­шийся раствор (рН = 8 – 9) содержит небольшие количества взвешенных частиц (не более 20 млн^-1), Применяются и другие химические методы обезвреживания стоков металлургических производств от токсичных флотационных реагентов и ионов тяжелых металлов. Одним из наиболее перспективных спосо­бов извлечения металлов из сточных вод является флотация. Флотофлокуляция с применением высокомолекулярных водо­растворимых ПАВ используется для очистки сточных вод про­катных производств, пенная флотация – для очистки сточных вод различного химического состава, электролитическая флота­ция – для очистки от эмульсий и др. Однако при флотации, используемой главным образом для извлечения металлов, в сточные воды обогатительных фабрик попадает значительное количество токсичных флотореагентов [1]:

 

 

	Максимальный расход, г/л	ПДК, мг/л
Ксантогенаты	0,6	0,01
Цианиды	1,2	0,1
Крезолы	0,2	0,001
Флотомасла	0,2	–
Пиридины	0,2	0,2
Нефтепродукты (керосин, масла)	0,9	0,1–0,3
Медный купорос	1,8	0,1
Цинковый купорос	2,3	1,0
Известь		–
Сода	10,6	–

 

Для очистки стоков обогатительных фабрик и металлурги­ческих производств от токсичных флотореагентов наибольшее применение нашли безреагентные методы, основанные на ис­пользовании электрохимических, радиационных и ультразвуко­вых воздействий, озонирования, биологической очистки и им-пульсно-плазменных процессов. Установлено, что электрохими­ческие методы очистки (электрофлотация, электрокоагуляция и др.) позволяют снижать концентрацию токсичных веществ в сточных водах до ПДК и доизвлекать из них пенные компоненты. По мнению, наиболее полная очистка стоков металлургических производств и обогатительных фабрик мо­жет быть достигнута при сочетании химических, флотацион­ных и электрохимических методов на первой ступени и радиа­ционных и импульсно-плазменных воздействий, процесса озо­нирования и микробиологической очистки – на второй. Прав­да, такая сложная система очистки рекомендована, в основном, для предприятий цветной металлургии.

Опыт работы ряда предприятий показывает, что сочетание нескольких последовательных операций при очистке сточных вод позволяет заметно снизить их загрязненность и повысить водооборот. На металлургическом заводе «Кэйхин сэйтецудзё» (Япония), где совмещены механический и химический методы очистки сточных вод, водооборот достигает 95 – 96%. В целом же, в черной металлургии Японии, где расход воды составляет более 48,7 тыс. м³/сут, на долю оборотной воды приходится примерно 88,7%.

Особые трудности связаны с очисткой фенолсодержащих сточных вод, образующихся преимущественно в процессах тер­мической переработки твердых топлив. Количество фенолсо­держащих сточных вод при коксовании составляет примерно 30 – 40% от массы сухой угольной шихты, а общий объем сточных вод на коксохимических предприятиях составляет 0,3 – 0,4 м³/т сухой угольной шихты.

Фенольные сточные воды резко ухудшают органолептические свойства воды водоемов, нарушают процессы самоочище­ния, вызывают гибель рыбы, наносят непоправимый вред под­земным водоисточникам. Такое воздействие фенольных сточных вод обусловлено наличием в них разнообразных токсических и канцерогенных веществ (смол, масел, бензола, фенолов, орга­нических кислот, полициклических, ароматических углеводоро­дов и др.).

Примерное содержание фенолов в сточных водах различных цехов коксохимического производства приведено ниже (г/дм³):

После аммиачной колонны	0,3 – 1,3
Из цикла конечного охлаждения	0,1 – 2,0
Бензольное отделение	0,2 – 0,4
Цех ректификации	0,2 – 0,3
Разгонка смол	2 – 5
Общий сток фенольных вод	0,2 – 0,4

Сточные воды, полученные в результате энерготехнологической переработки и полукоксования углей, содержат до 70% «фенолов, в том числе до 40% двухатомных. Двухатомные фе­нолы находят широкое применение для производства синтети­ческих смол (эпоксидные, поликарбонатные и др.), при изго­товлении синтетических дубителей и некоторых видов лекарст­венных веществ [11]. В связи с этим, технологические схемы очистки должны обеспечивать не только ПДК по фенолам, но и их максимальную утилизацию.

Законодательство ограничивает содержание фенолов и дру­гих токсических веществ в водоемах, для достижения ПДК которых требуется их глубокое обезвреживание. ПДК фенолов не должна превышать 0,001 мг/дм3, одноатомных фенолов (фенолы, крезолы) – не более 0,001 – 0,005 мг/л в открытых водоемах и до 0,1 мг/л в нехлорируемых водах [12, 13]. Пред­ложены и используются разнообразные методы извлечения фе­нолов и очистки сточных вод. Для извлечения фенолов исполь­зуются в основном два метода.

Первый метод предусматривает взаимодействие надсмольной воды с циркулирующим в обесфеноливакэшем скруббере паром (десорбция фенолов) и экстрагирование фенолов ще­лочью. Второй – экстрагирование фенолов растворителями (бензол и его гомологи, простые эфиры, высшие спирты и др.). Однако, указанные методы утилизации фенолов не обеспечива­ют очистку сточных вод до ПДК. Для этих целей в СССР и за рубежом находят применение биохимические, микробиологиче­ские и адсорбционные методы.

Биохимическая очистка, в которой используются активный ил или ил, обогащенный микроорганизмами, основана на прин­ципе биохимического окисления фенолов, цианидов и тиоцианатов. Подобный метод очистки позволяет удалять большую часть фенолов (от 263 до 4,2 мг/дм³), тиоцианатов (от 253 до 4,4 мг/дм³) и цианидов (от 150 до 10 мг/дм³), но количество аммиака не изменяется, а масла удаляются только на 30– 40%.

Анализ отечественного и зарубежного опыта биологической очистки воды от избыточных количеств аммиака. Показывает, что удаление азота может быть достигнуто на третьей ступени аэротенков. В первой фазе (нитрификация) аммонийный азот окисляется до нитритов, во второй (денитрификация) ни­триты и нитраты восстанавливаются до газообразного азота. В процессе денитрификации в систему возвращается 50 % ис­пользуемых при нитрификации карбонатов. Применение про­цессов нитрификации – денитрификации позволяет удалять 60 – 80% азота без добавления реагентов, причем эффект очи­стки возрастает при использовании аэротенка или при увели­чении коэффициента рециркуляции иловой смеси до 5 – 6 и т. д.

Имеются и некоторые разновидности процессов биохимиче­ских (биологических) методов очистки сточных вод. Так, на металлургическом заводе фирмы «Ниппон кокан» (Япония) для эффективной очистки сточных вод коксохимического пред­приятия применяют многостадийный процесс. Аммиачную во­ду, отделенную от смолы в отстойнике-осветлителе направля­ют сначала в сборник, где она смешивается со стоком из бен­зольного отделения и газовым конденсатом, образующимся на металлургическом производстве, а затем полученную смесь

направляют в аммиачную колонну, оборудованную 24 тарелка­ми колпачкового типа. В среднюю часть колонны поступает раствор каустической соды для разложения солей аммония. Пары аммиака, сероводорода и HCN, отгоняемые из верхней части колонны, подаются в газопровод коксового газа, а сток из нижней части колонны после охлаждения направляется в установку биологической очистки. Аэротенк оборудован по­верхностными механическими аэраторами. Степень аэрации регулируется чередованием прямой и обратной работы аэрато­ров с помощью реле времени.

Из установки биологической очистки сток поступает в ре­зервуар для коагуляции – осаждения, где он обрабатывается гашеной известью с целью регулирования величины рН, а так­же раствором хлорида железа и высокомолекулярным коагу­лянтом для снижения содержания взвешенных и суспендиро­ванных веществ и достижения величины ХПК. Осадок, обра­зующийся в емкости, обезвоживают в центрифуге вместе с избыточным активным илом.

Слив из резервуара для коагуляции – осаждения подают сначала в песчаные фильтры для окончательного удаления взвешенных веществ, а затем – на последнюю стадию очист­ки – в адсорберы (два адсорбера диаметром 3,8 м) с актив­ным углем. Работа адсорберов и операции по замене отрабо­танного угля полностью автоматизированы. Степень отгонки аммиака в аммиачной колонне поддерживается на уровне 90 – 95%. Установка обеспечивает снижение величины ХПК аммиа­ка и концентрации фенола соответственно на 95 и 90,9%. Пос­ле биологической и адсорбционной очисток, и после обработки методом коагуляции содержание фенолов в стоках не превы­шает 0,1 мг/л [14].

Адсорбционная очистка является преимущественно второй – доочистной – стадией переработки сточных вод. В качестве адсорбентов используются в основном активные угли, получен­ные из каменных и бурых углей, синтетических смол, гидро­лизных лигнинов, целлюлозы, ароматических кислот и других углеродсодержащих веществ. Эти вещества в процессе карбо­низации и активирования образуют структуру с высокоразви­той внутренней поверхностью, что способствует улучшению их адсорбционных свойств. В ГДР в качестве адсорбентов исполь­зовали буроугольный кокс, в Японии – активный гранулиро­ванный уголь из каменного угля, в СССР – активный полукокс из черемховских углей, активные угли из слабоспекающихся кузнецких углей с удельной поверхностью соответственно бо­лее 1000, 950 – 1200, 515 и 650 – 750 м²/г [15, 16].

На заводе фирмы «Кавасаки сейтэцу» (Япония) эксплуати­руется установка для доочистки сточных вод, прошедших пред­варительную очистку биологическим и коагуляционным мето­дами. В качестве адсорбента используется гранулированный активный уголь, полученный из каменных углей в виде гранул среднего размера 1,4 мм, насыпной массой – примерно 0,5т/м зольностью – менее 13%. В состав установки (Q = 4600 м³/сут) входят адсорбер, в котором сток очищается, проходя снизу вверх через слой адсорбента, и реактиватор, предназначенный для восстановления адсорбционной способности отработанного угля. После адсорбционной очистки отмечается заметное улуч­шение качества сточных вод только по фенолам (от 0,12 – 0,15 до 0,01 – 0,03 мг/л) [17].

На предприятиях фирмы «Синниппон сэйтэцу» (Япония) кон­денсат коксового газа очищают от механических примесей и подвергают перегонке с водяным паром, которая позволяет снизить содержание вредных компонентов в следующих пределах (в млн4): аммиак – с 3 – 6 до 1 – 1,6 тыс.^-1, сероводород – с 60 – 200 до 1 – 10, цианиды – с 50 – 200 до 5 – 10, масла – с 200 – 300 до 40 – 60 тыс.^-1 (степень очистки – 80 – 95%). За­тем воду с остатками тяжелых органических загрязнений сме­шивают с активным илом (бактерии или протоазы). При аэри­ровании смесь органических веществ в воде адсорбируется бактериями и связывается в виде клеточных организмов. Пос­ле отделения активного ила содержание органических веществ в воде снижается (в частях на млн.-1): фенолы – от 600 – 1500 до 0,04 – 0,4; цианидов – с 5 – 10 до 0,5 – 4. Доочистка сточных вод различными адсорбентами позволила довести содержание основных вредных примесей до ПДК при степени очистки воды до 90 – 95%.

Из существующих методов очистки фенольных вод коксохи­мических производств наиболее эффективными являются мик­робиологические, впервые в мировой практике разработанные и внедренные Киевским НИИ общей и коммунальной гигиены и Гипрококсом. Эти методы основаны на предварительном се­лекционировании специфических культур микроорганизмов, способных к обезвреживанию сточных вод в режиме непрерыв­ного процесса очистки.

Установлено, что широкое внедрение фенолразрушающих бактерий в практику обусловлено их важнейшей особен­ностью – неограниченно долго сохранять искусственно вырабо­танную у них способность к активному разрушению фенола.

Первые промышленные сооружения – биохимические уста­новки – были введены в эксплуатацию в начале 50-х годов, а затем получили широкое распространение на металлургиче­ских и коксохимических предприятиях различных регионов. На этих установках удаление фенолов достигает 99,5 – 99,9%. Дальнейшие исследования показали, что при селекции бакте­риальных деструкторов были получены микроорганизмы, спо­собные к очистке сточных вод и от других токсичных веществ (органические спирты, жирные кислоты, неорганические соеди­нения и др.).

Для глубокого обезвреживания сточных вод многокомпо­нентного состава можно использовать ступенчатую очистку специфической для каждой ступени микрофлорой, одноступен­чатую очистку ассоциациями различных по ферментативной способности микроорганизмов и одноступенчатую – монокуль­турами бактерий с широким спектром ферментов биодеграда­ции и др.

В ряде стран предложены и «экзотические» методы очистки сточных вод. В США, например, опробован биологический спо­соб, основанный на смешивании сточных вод с морской водой (1: 9) с добавлением суспензии, богатой водорослями. Питаясь органическими соединениями сточных вод, водоросли растут и размножаются, затем эта вода направляется в резервуар с устрицами, которые поедают водоросли и обеспечивают очи­стку воды. В Лихтенштейне на бактерии, обитающие в сточных водах, воздействуют слабым переменным током (1 – 100 мг/см² поверхности электродов), который стимулирует жизнедеятельность бактерий и усвоение ими питательных ве­ществ. «Насытившиеся» бактерии, очистившие воду, попадают под ток большой интенсивности и гибнут, а биомасса использу­ется как высококачественное удобрение.

Все эти мероприятия по глубокой очистке сточных вод нап­равлены на создание полностью замкнутых водно-шламовых циклов на обогатительных фабриках с регенерацией оборотных вод и с использованием шахтных вод в качестве технологиче­ской среды на обогатительных фабриках, а очищенных вод металлургии и коксохимии – для оборотного водоснабжения.

Необходимо отметить, что очистка как пылегазовых вы­бросов (особенно от соединений серы), так водных стоков дело трудоемкое и дорогостоящее. Однако расчеты экономического эффекта охраны природы показывают многократное превыше­ние народнохозяйственного эффекта над отраслевым. Ниже приведена ориентировочная оценка народнохозяйственного эф­фекта охраны воздуха [18]:

Загрязнитель	Эффект охраны воздуха, руб/т загрязнителя
Пыль	60 – 150
Оксиды серы	150 – 300
Оксид углерода	27 – 70
Оксиды азота	До 250

 

Эффект от снижения сброса сточных вод по отдельным речным бассейнам приведен ниже:

Реки	Экономический эффект, руб/млн.м3 приведенного стока
Печора
Сев. Двина
Сев. Донец, устье
Дон, устье
Юж. Буг, устье
Амур, устье

Как видно из этих данных, разница в удельном эффекте охраны водоемов между многоводными районами (Печора, Амур) и районами остродефицитного водного баланса (Сев. Двина, Дон) весьма значительна.

Напряженность топливно-энергетического баланса во всем мире обусловила большое внимание к повышению эффектив­ности использования газов, образующихся на коксохимических и металлургических предприятиях. Коксовый, доменный и кон­вертерный газы все более используются в качестве дополни­тельных энергетических ресурсов и сырья для химического син­теза. В настоящее время коксовый газ, имеющий высокую теп­лоту сгорания (18 – 20 МДж/м³), практически полностью ути­лизируется и используется в качестве топлива для обогрева коксовых и металлургических печей. Коксовый газ использует­ся для обогрева коксовых печей также в виде смеси с домен­ным (до 15%). обладающим низкой теплотой сгорания (≈3,7 МДж/м3). При этом расход тепла на коксование при обо­греве одним коксовым газом составляет около 2,4 МДж/кг, а при обогреве смесью доменного и коксового – заметно вы­ше – 2,6 – 2,7 МДж/кг. В Японии из общего потребления коксо­вого газа (≈10 млрд. м³) на обогрев коксовых печей расходу­ется около 22%, в качестве топлива в металлургическом про­изводстве – 56%, городского отопительного газа – 10%, на ТЭЦ – 8% и др.

Все большее значение придается использованию коксового газа, как сырья для химической промышленности. Промышлен­ные установки для получения технического водорода и метана разделением коксового газа при глубоком охлаждении бы­ли созданы фирмой «Синниппон сэйтэцу». Этот процесс, осно­ванный на различиях в температурах кипения компонентов коксового газа, характеризуется высокой степенью извлечения водорода при сравнительно низкой его чистоте (до 98%).

Закончены разработки в области мембранной сепарации коксового газа и адсорбционного разделения его под высоким давлением, что должно привести к получению водорода высо­кой чистоты. В Японии уже эксплуатируются примерно десять установок для получения водорода адсорбционным разделени­ем под давлением, одна установка (4300 м³/ч водорода) – в ФРГ. Чистота водорода на этих установках 99,5% и выше [19]. На ряде заводов в Японии фирмы «Ниппон кокан» и «Кавасаки сэйтэцу» перерабатывают коксовый и доменный га­зы с целью получения различных химических продуктов. Фир­ма «Теннеко» (США) разработала процесс, в котором коксо­вый и доменный газы обрабатывают CuAlCl₄*C₇H₈, получая газы, обогащенные водородом и оксидом углерода. Фирма «Ниттэцу кагаку коге» (Япония) исследует процессы перера­ботки коксового и доменного газов в жидкое топливо и др. На базе коксового, доменного и конвертерного газов в Японии работают промышленные установки по получению щавелевой, муравьиной и уксусной кислот, аммиака, метанола, уксусного ангидрида и других ценных химических продуктов [20].

В Японии энергию коксового газа довольно широко исполь­зуют и в газовых турбинах, соединенных в одном цикле с ге­нераторами электрического тока, а низкокалорийный доменный газ сжигают в бойлерах или в смеси с коксовым (или природ­ным) в различных нагревательных печах. Утилизируются и га­зы конвертерного производства. Так, рекордная утилизация конвертерного газа – (1100 МДж/т стали) была достигнута в конвертере с донной продувкой на заводе «Тиба». Во Фран­ции, например, коксовый газ (Н₂ – 60%, СН₄ – 25% и др.) ши­роко применяют вместо природного газа, доменный (20 – 22% горючих компонентов СО + Н₂) газ – используется для отоп­ления коксовых батарей и воздухонагревателей, кислород­но-конвертерный (СО – 71,5%, СO₂ – 14,5%, N₂ – 12,3% и др.) – главным образом для нужд металлургических предприятий.

Комбинированная система утилизации физического тепла коксового газа на выходе из камер коксования и отходящих газов обогрева коксовых печей внедрена, например, на метал­лургическом заводе японской фирмой «Син ниппон сэйтэцу». Для утилизации физического тепла сырого коксового газа стоя­ки коксовых печей оснащены теплообменниками, через которые в замкнутом цикле циркулирует органический теплоноситель. Подобные теплообменники установлены и в борове коксовой батареи перед поступлением отходящих газов в дымовую тру­бу (рис. V-1).

Утилизируемое тепло газов используется на установке для подогрева и подсушки угольной шихты перед коксованием. При этом снижается влажность и подогревается коксовая ших­та, что в свою очередь, способствует повышению производи­тельности коксовых печей (снижение на 10% периода коксова­ния и расхода тепла на процесс).

На некоторых металлургических предприятиях использует­ся тепло, образующееся на установках сухого тушения кокса

Рис. V-1. Схема утилизации тепла на коксовой батарее:

1 – коксовая печь; 2 – генератор коксовой печи; 3 – стояк коксовой печи; 4 –теплооб­менник; 5–боров; 6 – дымовая труба; 7– насосная станция; 8 – сушка и подогрев кок­совой шихты.

 

 

Рис. V-2. Схема утилизации тепла на установке с кипящим слоем:

1 – бункер сырого угля; 2 – ленточные весы: 3 – питатель; 4 – сушильный аппарат с кипящим слоем; 5 – теплообменник; 6 – циклон; 7 – мультициклон; 8 – эксгаустер; 9 – конденсатор; 10 – охладитель; 11 – подогреватель инертного газа; 12 – водяной насос.

(УСТК), для сушки и подогрева угля перед коксованием. Так фирма «К. Штиль» (ФРГ) создала установку с кипящим слоем для сушки и подогрева угля за счет тепла УСТК (рис. V-2). Влажный уголь из бункера поступает в сушильную установку, где циркулирующий в системе инертный газ образует кипящий слой угля. В сушильном аппарате расположен теплообменник, в котором собирается пар с УСТК. Выходящий из сушильного аппарата газ проходит две стадии очистки и эксгаустером по­дается в конденсатор со встроенным охладителем. Из конден­сатора инертный газ поступает в теплообменник, где подогрева­ется паром, и возвращается в сушильный аппарат. За счет это­го тепла уголь подсушивается, нагревается до 200 °С и направ­ляется на коксование [19].

Интересный опыт накоплен в Австралии, где бросовое тепло металлургического завода (г. Линц) поступает в систему теп­лофикации для отопления нескольких тысяч жилых зданий. Основное оборудование для утилизации этого тепла включает котел-утилизатор и две нагревательных печи. Тепло подается «потребителям» в виде горячей воды при температуре до 130 °С.

Способ очистки и утилизации конвертерных газов разрабо­тан фирмой «Лурги» (ФРГ). Перед попаданием в электро­фильтр газы охлаждаются в котле-утилизаторе, а затем кап­лями мельчайшего распыла – в камере испарительного охлаж­дения. За электрофильтром установлены дымососы, сатуратор и газгольдер. В начале и конце каждой плавки проверяется

содержание СО в газах. Если оно превышает 40%, газы ис­пользуют в качестве топлива. Удельная теплота сгорания та­ких газов примерно 9250 кДж/м³, а концентрация пыли в га­зах не превышает 10 мг/м³.

Использование газов, почти не содержащих вредных при­месей, выделяющихся за одну плавку из 200-тонного конвер­тера, эквивалентно переработке 8,4 т угля. В Швеции проходит испытание установка для получения жидкого чугуна методом интенсивного восстановления руды (процесс «Ипред»). В этом процессе концентраты железной руды предварительно восста­навливаются до FeO в процессе плавки во взвешенном состоя­нии в верхней части реактора; окончательное восстановление протекает в электропечи (нижняя часть реактора), где необхо­димый энергетический баланс поддерживается за счет электро­энергии.

Продукты этого процесса – металл, шлак и отходящие га­зы полностью дожигаются. В системе охлаждения реактора, соединенной с бойлером, через который пропускают отходящий газ, образуется перегретый пар, используемый для привода паровой турбины электрогенератора. Этот электрогенератор вырабатывает энергию для питания печи, кислородной установ­ки и вспомогательного оборудования. Отмечается, что в этом процессе обспечивается кондиционный уровень пылегазовых выбросов [19].

На металлургических заводах полного цикла, работающих по традиционной технологической схеме, избыточный газ мож­но использовать для вдувания в доменные печи вместо мазута и природного газа или вместо жидкого топлива – на фабриках окомкования. Такие замкнутые схемы обеспечивают значитель­ное сокращение пылегазовых выбросов в окружающую среду.