Главная | Обратная связь

Мономолекулалы реакциялар

Мономолекулалы реакциялардың кинетикасын қарастырғанда реакцияға қажетті активтену энергиясын қайдан алады деген сұрақ туады.Бұл сұраққа қанағаттанарлық жауапты Линдеман теориясы (1922ж.) береді.Бұл теория бойынша бір типтес молекулалар өзара соқтығысуы нәтижесінде активтенеді.

Мономолекулалы реакцияның механизмін қарастырайық:

А→В+С

Линдеман теориясы бойынша реакция механизмі төмендегі сатылардан тұрады:

Реакцияның бірінші сатысында активтенген молекула пайда болады:соқтығысқан екі молекуланың кинетикалық энергиясы активтенген молекуланың (А*) тербелмелі энергиясына айналды.Екінші сатыда активтенген молекула реакция өніміне айналады.Бірақ бұл үдеріс активті бөлшек пайда болысымен әдеттегідей лезде жүрмей,энергиясының молекула бойынша басқаша таралып,үзілетін химиялық байланысқа жиналуын қажетті біршама уақыт өткеннен соң жүреді (активті соқтығысулар тұрғысынан қарастырылған бимолекулалы реакциялардың негізгі айырмашылығы да осында).

Әр сатының жылдамдықтарын:

w_a=k_a^. c_A^.c_M; w_p=k_p^. c_A*; w_q= k_qc_A*^. c_M,

деп жазуға болады.

Мұнда,k_a, k_p және k_q-активтену үдерісінің,реакйияның өзінің және активсіздену үдерісінің жылдамдық константалары.Реакция жылдамдығын анықтайтын формуланы қорытып шығару үшін активтенген молекула аралық тұрақсыз зат ретінде қарастырылады және оның консентрациясы өте аз болады деп,оған Боденштейннің квазистанионарлық принципі қолданылады:

Бұл теңдеуден активті молекулардың консентрациясын табамыз:

c_A*=k_ak_A²/(k_p+k_gc_A) (18.39)

Сонда реакция жылдамдығының теңдеуі:

w_p=k_ak_pk_A²_/(k_p+k_g^.c_A) (18.40)

түрінде келеді.

Алынған (18.40)-теңдеу мономолекулалық реакциялардың Ливдеман теориясының негізгі теңдеуі болып саналады.

Егер реакцияласушы газдың қысымы үлкен болса, k_q ^. c_A көбейтіндісі k_p шамасынан көп артық болуы мүмкін,сонда (18.40)-теңдеу:

 

w_p=k_p^.(ka/ k_q)^. c_A

түріне келеді.

Яғни бұл жағдайда мономолекулалы реакция бірінші реті реакцияның заңымен жүреді.Егер газдың қысымы аз болса, k_p>˃ k_q c_A,сондықтан:

w_p=k_Ac²_A

Демек,бұл жағдайда мономолекулалы реакция екінші ретті реакцияның заңымен жүреді.Сөйтіп тәжірибе жүзінде байқалатын бірінші реттілікпен жүретін реакциялар қысымы азайғанда екінші реттілікке айналу себептерін Линдеман теориясы түсіндіреді.Қысымының орташа мәндерінде мономолекулалы реакцияның реттілігі 1 мен 2 аралығында,яғни бөлшек сандарға тең болады.

Аралық күй теориясы бойынша мономолекулалы реакциялар тек бірінші ретті реакцияларға жатады,олардың жылдамдық константасы:

Аралық күй теориясы бойынша мономолекулалы реакциялар тек бірінші ретті реакцияларға жатады,олардың жылдамдық константасы:

теңдеуімен сипатталады.

Бұл теңдеу Аррениус теңдеуіне ұқсас;экспанента алдындағы көбейткіштің мәні:

Мономолекулалы реакциялар үшін активті комплекс пен әрекеттесуші бөлшектердің массалары бірдей деп есептеледі.Сол себепті активті комплекс пен бастапқы бөлшектердің бір қалыпты ілгермелі статистикалық қосындылары бірдей болатындықтан олар қысқарып кетеді.Айнымалы қозғалыстарының статистикалық қосындылары да бір-біріне жақын,себебі активті комплекс және бастапқы бөлшектер үшін әдетте бірдей болады.Егер тербелмелі статистикалық қосындыларының айырмашылығы бірден өте аз болатын болса,яғни бастапқы бөлшектер және активті комплекс үшін hv/KT˃>1 болса,трансмиссиялық коэффиценті (k≈1) үдерістер үшін

k₀=kT/h≈2^.10^10.Tc^-1

Мономолекулалы реакциялар кинетикасын қарастыруда активті комплекстер әдісін қолданғанда жүйеде Максвелл-Больцман таралу заңы орындалады деп есептеледі.Алайда,газдарда жүретін мономолекулалы реакцияларда активті молекулалардың қысымының төмен жағдайында реакция өніміне айналуы кезінде Максвелл-Больцманның таралу заңы сақталмайтындығын естен шығармау керек.Сонымен қатар мономолекулалы реакциялардың жылдамдық константалары газдың қысымынан байланысты болатанын және бұл байланысты Линдеман теориясы көрсететінін білеміз.Бірақ Линдеман теориясы үдеріске сандық сандық сипаттама бере алмады.

Тәжірибелік мәліметтермен өте жақсы үйлесімділік көрсететін қазіргі кездегі теориясы РРКМ теориясы (Райс,Рамспергер,Кассель,Маркус теориясы).Ол Линдеман және аралық күй теорияларына негізделген теория болып табылады.

18.5.Ерітіндіде өтетін реакциялар

Ерітіндіде өтетін реакцияларды қарастырғанда механизмі мен жылдамдығына еріткіштің тигізетін әсерін ескеру қажет.Соның салдарынан кинетикалық теңдеулердегі активтену энергиясының,кеңістіктік факторы мен трансмиссиялық коэффициенттің мәндері өзгереді.Атап айтқанда,аралық күй теориясын тек идеал газдарда жүретін реакциялар үшін қолдануға болады,өйткені бұл кезде әрекеттесуші бөлшектер мен активті комплекс қоршаған ортадан бөліп қарастырылады.Ал ерітіндіде активті комплекстің түзілуіне әрекеттесуші бөлшектермен еріткіштің әрекеттесуі белгілі әсер етеді.

Ерітіндіде өтетін химиялық элементар үдерістерге ерітіндіге барлық дерлік бөлшектердің-еріткіш молекулалары,ерітілген заттардың иондары-қатысуы ықтимал.Сондықтан реакцияның жылдамдық константасының мәні оның қандай еріткіште өтуімен байланысты.

Активті комплекстің түзілуі кезінде әрекеттесуші бөлшектердің сольваттық қабаттары өзгеріп қайта құрылатын болса,ондпй реакциялардың жылдамдық константасына реакциялық ортаның әсері күшті болуға тиісті.

Ерітіндіде өтетін реакциялардың кинетикасына аралық күй теориясын қолданғанда әрекеттесуші бөлшектер мен активті комплекстің еріткіш молекулаларымен әрекеттесулерін ескеру қажет.Ол үшін (18.13)-теңдеуді пайдалануға болады:

Бұл теңдеудегі G^0≠ концентрациялары 1М активті комплекспен әрекеттесуші бөлшектердің Гиббс энергияларының айырымы.Ерітінділер үшін химиялық термодинамикадан мәлім:

Мұнда ,,,,,,,,,,,-Гиббс энергиясының ерітіндідегі бөлшектердің активтігі бірге тең болғандағы стандартты мәні;,,,,,,,,,,, активтік коэффиценті.

Теңдеудегі ,,,,,,,,,,,, ерітіндісі құрамына тәуелсіз шама,яғни ол термодинамикалық константа болып табылады.

 

Мұнда к₀ –бастапқы бөлшектермен активті комплекстің активтік коэффиценттері бірге тең болатын ортада өтетін реакцияның жылдамдық константасы.

Алынған (18.43)-теңдеу Бренстед-Бьеррум деп аталады.Бұл теңдеу бойынша активті клмплекстің және әрекеттесуші заттардың активтік коэффициенттердің анықтауға болады,сөйтіп ол элементтер химиялық реакциялардың кинетикасын еріткіштің әсерін сипаттайды.Бірақ активті комплекстің активтік коэффициентін тәжірибе арқылы табуға болмайтындықтан (18.43)-теңдеу реакция жылдамдығына ортаның әсерін зерттеуде сирек қолданылады.Ол текy^≠ шамасы туралы теория жорамалдар жасауға мүмкін болатын жағдайларда ғана пайдананылады.Осындай жағдайларды қарастырайық.

Гомолитикалық реакцияларда активті комплекстің түзілуі әрекеттесуші атомдар арасында электр зарядының қайта таралуына байланысты емес.Сондықтан активті комплекс түзілуі кезінде молекула аралық әрекеттесулер айтарлықтай өзгеріске ұшырмайды,демек,реакциялық ортада айтарлықтай өзгерістер болмайды.Соған байланысты бұл жағдайларда газ базасынан ерітінді фазасына көшкенде немесе еріткіш түрі өзгергенде реакцияның жылдамдық константасы өзгермеуге тиіс.

Сұйытылған электролит ерітінділерінде заряды Z тең ион үшін активтік коэффициентінің ерітіндінің иондық күшіне тәуелділігі Дебай-Гюккельдің шектелген заңымен сипатталады.Сулы ерітінділер үшін және ерітіндінің температурасы бөлме температурасына жақын жағдайда бұл заңның теңдеуін:

Lg y=-0,51²

деп жазуға болады.

Мұнда,I-ерітіндінің иондық күші;Z-ион заряды; y-активтік коэффициент.

Егер осы формуланы зарядтары Z₁ және Z₂ тең өзара әрекеттесетін екі ионның активтік коэффициенттік анықтау үшін қолданатын болсақ,активті комплекстің заряды Z₁ + Z₂ болатынын еске отырып (18.43)-теңдеуді.

k=k₀10^Z1Z2

lgk=lgk₀+3,65∙10⁶ε^-3/2 T^-3/2 Z₁Z₂

Мұнда ε-ерітіндінің диэлектрикалық тұрақтысы.

Ерітінді иондық күшінің жылдамдық константасына әсерін алғашқы тұз эффектісі деп атайды.Бұндай эффекті тек екі ион арасында жүретіні реакцияларда байқалады және ерітіндінің иондық күші өскен сайын аттас заряды иондардың арасындағы реакция жылдамдығы артады да,әр аттас заряды иондар арасындағы реакцияның жылдамдығы төмендейді.