Главная | Обратная связь

Індивідуальне завдання

По темі: Полярографи

 

Виконав:

Студент групи Е-330

Пілат Ярослав

Перевірила:

Козловська В.Б.

 

Принцип полярографічного методу

Як випливає з самої назви, полярографія полягає в явище поляризації електродів під час проходження електричного струму через провідники другого роду (розчини електролітів).Поляризация електродів обумовленазамедленностьюелектродних процесів. Вона складається у основному із трьох видів: електрохімічної,концентрационной іомической. Для з'ясування сутності електрохімічної поляризації розглянемо такий досвід.

Припустимо, що взятий водний розчинСиС1₂, куди опущені два платинових електрода, приєднані до джерела постійного електричного струму. Через розчин проходить електричний струм, у результаті на катоді виділяється мідь (Сі²⁺-{->2е—*Си), але в аноді — хлор (>2С1~—2е—>-С1₂). Отже, внаслідок електролізу утворюється новий гальванічний елемент з цих двох нових електродів (>Cu/Cu²+ і С1₂/>2С1^_),електродвижущая сила якого спрямована проти докладеної ззовні напруги. У зв'язку з цим сила струму у ланцюзі падатиме, практично наближаючись нанівець. Якщо напруга зовнішньої ланцюга підвищити, то сила струму у ланцюзі знову зростає, зате принаймні подальшого виділення продуктів електролізу на електродах вона знову зменшуватися. За умови повторного підвищенні напруги така закономірність буде повторюватися до того часу, поки величина напруги, докладеної ззовні, нічого очікувати досягати електрорушійної сили знову що утворився гальванічного елемента і нескінченно малу величину перевищувати цю силу. Після цього сила струму у ланцюзі буде невпинно зростати на підвищення напруги. Крива залежності сили струму від докладеної напруги у такому «ланцюга приведено на рис. 1.

Якщо (провести дотичну від стрибкоподібно зростаючій частини кривою сили струму / до осі абсцис Є, то знайдемо значення електрорушійної сили (>е.д.с.) гальванічного елемента, який утворився внаслідок електролізу. Цяе.д.с, як було сказано вище, спрямована проти докладеної напруження і називається електрорушійної силою поляризації.

У існуванні її неважко переконатися, якщо, виключивши під час електролізу джерело струму, приєднати провідником електроди доклеммам гальванометра! У цьому стрілка гальванометра відхилиться убік! протилежну тієї, яку вона відхилялася підлогу впливом зовнішньої е. буд. з. при електролізі.

Те найменше напруга, що слід прикласти до електродах у тому, щоб викликати безперервний електроліз даного електроліту, називається напругою розкладання. Він повинен перевищувати, ніже.д.с. електрохімічної поляризації.

Причиною поляризації може бути як виникнення нового гальванічного елемента внаслідок виділення на електродах продуктів електролізу, а й зміна концентрації іонів вприелектродном просторі.

Наприклад, при електролізі розчинуCuS0₄ з мідними електродами на аноді мідь буде розчинятися, але в' катоді осідати.

Тож у процесі електролізу, попри дифузію іонів в розчині з більш концентрованих областей і в більш розбавлені, концентрація іонів міді у анода кілька збільшиться, а й у катода зменшиться, і цього виникне концентраційний гальванічний елемент,е.д.с. котрого також спрямована проти докладеної напруги (>концентрационная поляризація).

Зрушення потенціалу (проти йогоравновесним значенням за відсутності струму), що відбувається через зміну концентраціїпотенциалопределяющих іонів у електродів у процесі електролізу, характеризує величинуконцентрационной поляризації.

>Омическая поляризація обумовлена освітою лежить на поверхні електрода тонкої плівки, що з оксидів,гидроксидов металів чиадсорбированних молекул органічних речовин (для дослідження розчинів органічних сполук).

Розміромической поляризації дорівнюєRI, де R —електросопротивление плівки, at — сила струму.

>Полярографический метод грунтується на визначенні залежності сили струму від потенціалу при електролізі) розчину досліджуваного речовини за певних умов, у спеціальнійелектролизере.

 

Більшістьполярографа єелектролитическую осередок, що складається із посудини, наповненою розчином аналізованого речовини, і двох ртутних електродів (рис. 2).Анодом є ртуть,заполняющая дно судини; катодом — краплі ртуті які утворюються на кінці капілярної трубки, заповненою ртуттю. Під упливом власної тяжкості крапля ртуті вихоплює дно судини, після чого утворюється нова крапля тощо. Отже, катодом є безупинновозобновляющаяся крапля ртуті.

Під час проходження через розчин навіть невеличкий сили струму (10⁶ а) завдяки малої поверхні, отже, великий щільності струму на ртутній краплі, відбувається хімічна поляризація катода з допомогою відновлення іонів чи молекул досліджуваного речовини лежить на поверхні електрода. Через війну електрохімічного відновлення лежить на поверхні ртутній краплі утворюється речовина, у своїй потенціал катода е_до визначається співвідношенням концентрацій вихідного і відновленого речовини і є характерною для даної реакції.

Оскільки площа ртутного анода велика, а щільність струму у ньому мала, то хімічні явища неспроможні змінити електродний потенціал анода е_а, тому потенціал анода практично зберігається незмінним.

Отже, під час проходження струму через описану осередок, коли протікає безперервний електроліз, виникаєелектродвижущая сила поляризації, рівнап = е_а — ек, спрямована назустріч прикладеному напрузі Є. Коли ж врахуватиомическое опір, то сила струму згідно із законом Ома дорівнює:

звідси

де R — опір розчину між електродами. Оскільки опір Я розчину звичайно перевищує ста ом, то твірIR обмаль (Ю^-6 -100= =0,1 мв); у разі вважатимуться, щоIR^O, отже:

Беручи постійний потенціал анода умовно за нуль, одержимо вираз:

що показує, що це прикладене напруга Є врівноважується потенціалом поляризації катода. Тому такий ртутний електрод називають абсолютнополяризующим. Потенціал його залежить від природивосстанавливающегося у ньому іона чи речовини.

Залежність «сила струму — потенціал» виражається зазвичай графічно якполяризационних кривих (>полярограмм).Величини потенціалів в вольтах (чимилливольтах) відкладаються на осі абсцис, асоответст-

>вуюшие їм сили струму вмикроамперах — на осі ординат.Общий.вид типовоюполяризационной кривою наведено на рис. 3. Оскільки ртутні краплі змінюють одне одного через певний проміжок часу, топо-лярограмми мають зазвичай зубцюватий вид, що у момент відриву краплі струм переривається. Опір розчину має бути можливо меншим (<З 1000 ом), для збільшення електропровідності вводять у розчин добавки електролітів, не йдуть на реакцію з піддослідним розчином і що виділяються на електроді при потенціалах відновлення досліджуваних речовин. Такі добавки називаютьфонами (>КС1,LiCl,Na2S0₄,NH4CI,тетраалкиламмониевие солі та інших.).

Значення фону не лише зменшенням опору розчину і придушенням міграційного струму, утворить максимуми наполярограммах.

Нерідко фон дозволяє внаслідоккомплек-сообразования з досліджуваним речовиною розсунути потенціалиполуволн визначених іонів і тим самим уможливити їх роздільне визначення б суміші.

>Подбором відповідних тл електролітів і рН середовища можна також ознайомитися розширити межі застосування ртутного крапельного електрода в катодного області й тим збільшити кількість іонів, що можна визначатиполя-рографически.

При низьких потенціалах через електролізер проходить дуже слабкий, майже змінюваний зі зростанням потенціалу струм (залишковий струм). За певного, характерне кожному за речовини, потенціалі починається процес електролізу: розчин відновлюється чи окислюється накапельном ртутному електроді.

Потенціал, у якому починається електроліз, називають потенціалом виділення. Початок процесу електролізу позначається швидким зростанням сили струму навіть за незначному збільшенні потенціалу — стрибок сили струму (див. рис. 3). Але сила струму зростає не нескінченно, а сягає деякого граничного значення, після чого не змінюється при подальшому збільшенні потенціалу.

Цей струм називають граничним, чидиффузионним, оскільки вона від швидкості дифузіївосстанавливающегося речовини. У результаті графіці виходить

 

характерна крива з вигином, яку називають поля- Iрографической хвилею.

Освіта хвилі вказує насамперед його присутність середиспитуемом розчині речовини, здатних відновленню (чи окислювання, якщо крапельний ртутний електрод служить анодом). Потенціал, у якому спостерігається стрибок струму, може бути з метою якісного аналізу, а висота хвилі, тобто відрізокмеж-1ду двома горизонтальними ділянками кривою, може бути з метою кількісного аналізу, оскільки струм визначається швидкістю дифузії іонів докатоду, яка від концентрації іонів в розчині. Висота Я хвилілолярограмми залежить також від розмірів ртутній краплі і південь від часу зміни краплі. Проте криві, отримані щодо різноманітних концентрацій що визначається речовини в розчині (рис. 4), симетричні щодо середини хвилі. Напруга, відповіднеполуволне, залежить від концентрації іонів чи молекул в розчині, від масштабів діаграми і зажадав від параметрів осередки. Тому, за якісному аналізі користуються потенціалами '>полуволн Є^_р, оскільки вони притаманні кожного речовини.

>Потенциаломполуволни називається ті значення потенціалу, коли відбувається зростання сили струму майже половину граничного значення.

Потенціалполуволни можна визначити з допомогою рівнянняполярографической хвилі:

 

деtap — гранична сила струму; п — число електронів, що у електрохімічної реакції.

Якщо відкладати на осі абсцис значення Є, але в

осіординатто побудований графік є пряму,отсекающую на осі абсцис ^>птпр,!™оавний потенціалуполуволни, бо за

=0 і, отже,E=Ei/₂.

Потенціалполуволни можна знайти й іншим, простішим способом. І тому наполярограмме із середини хвилі опускають перпендикуляр на вісь абсцис. Відстань від точки перетину перпендикуляра з віссю абсцис на початок координатipaBHoEi/_>t- Протее1 від спосіб визначення менш точний.

>Остаточний струм. Струм, проходить через електролізер до стрибка сили струму (див. рис. 3), називається залишковим струмом. Нерідко він викликаний домішками різнихвосстанавливающихся речовин, наприклад слідами міді ін.

Другою складовою залишкового струму є так званийемкостний струм (струмзаряжения чиконденсаторний струм). Проходження такого струму спостерігається у тому разі, якщо розчин не міститьвосстанавливающихся речовин. Для виникнення негативного потенціалу необхідно повідомити ртутній краплі певна кількість електрики, причому їхньому поверхні виникає подвійний електричний шар. Якби ртутний катод був нерухомим, то струм після освіти цього негайно припинився б. Проте ртуть постійно випливає з капіляра, й у повідомлення кожної нової краплі негативного заряду необхідно затратити нові порції електрики. Так виникаєемкостний струм.

>Емкостний струм зазвичай невеликий і викликає жодних ускладнень приполярографировании. Його треба враховувати у випадках, коли концентрація що визначається речовини настільки мале, що дифузний струм зі своєї величині стаєсоизмеримим земкостним струмом менше. Тоді «потрібно приймати особливі заходи щодо його усунення.

>Максимуми наполярограммах. В багатьох випадках замість нормальноїполярограмми, має форму щаблі, виходить крива з максимумом

через те, що у деякому інтервалі напруги виникає струм, що перевищує струм дифузії. При подальше підвищення потенціалу струм більш-менш різко падає (проходячи через максимум), досягаючи значення 'граничногодиффузионного струму (рис. 5).

Але дуже часто перехід максимального струму додиффузионному відбувається які і тоді визначення висотиполярографической хвилі стає дуже важким.

По А. М.Фрумкину, причиною виникнення максимумів є рух поверхні ртутній краплі у їївитекании, що викликає додаткове розмішування розчину. Це рух збільшує надходженнявосстанавливающегося речовини докатоду, отже, збільшує силу струму. Максимум на кривою сили струму, що виникає через це, називається максимумом першого роду.

При швидко належних ртутних краплях і натомість концентрованих розчинів можуть бути максимуми, які називаються максимумами другого роду. Їх поява пояснюється лише тим, що з освіті ртутній краплі відбувається рух ртуті всередині самої краплі.

>Максимуми як першого, і другого роду заважаютьполярографическому аналізу. Вони можуть бути усунуті додаванням в розчинповерхностно-активного речовини — желатину, агар-агару, мийних засобівОП-5,ОП-10 та інших.

Хвиля кисню. Якщо з досліджуваного розчину попередньо не видалити який міститься у ньому розчинений кисень, то, наполярографической кривою з'являються два максимуму. Перший виникає при=0,1—0,2 у і відповідає відновленню кисню до пероксиду водню:

0₂ +2Н+ +2е —> М₂0₂ (у кислому середовищі); 0₂ +2Н₂0 ->f-4е —у2Н₂0₂ (в лужної середовищі).

Другий максимум при Et/₂ = 0,9 в відповідає відновленню пероксиду водню до води чи іонівгидроксила:

М₂0₂ +2Н+ +2е2Н₂0 (у кислому середовищі); М₂0₂ +2е — ->-20Н " (в лужної середовищі).

Ці максимуми ускладнюють розшифровкиполярограмм.

Для видалення кисню зазвичай через розчин (перед вимірами) пропускають інертний газ, наприклад водень, азот чи аргон, протягом 10—15 хв.

Переваги ртутного крапельного електрода. Головна перевага ртутного крапельного (>капающего) індикаторного електрода у тому, що поверхню його безупинно оновлюється. Отже, лежить на поверхні такого електрода не накопичується, як у твердих електродах, шар стороннього металу чи речовини, змінює властивості електрода. Завдяки цьому виходить хороша відтворюваністьполярографических кривих /—Є.

Друга важлива гідність ртутногокапающего електрода у тому, що через малої поверхні краплі ртуті щоб одержати потрібної щільності струму досить пропустити дуже малу силу струму (порядку 10^^ез). Це означає, що навіть за боргом й безупинному електролізі (>полярографировании) концентрація досліджуваного речовини в розчині мало змінюється, і, отже, величина граничного струму залишається постійної у часі.

Крім названих, слід зазначити поки що не одне цінне властивість ртутного електрода, що полягає у тому, що перенапруження водню на ртуті дуже велике, т. е. іони воднюелектролитически розряджаються і виділяються на ртуті лише за великих негативних значеннях потенціалу. Це дає можливість визначати багато метали та інші речовини в нейтральних і навіть кислих розчинах без виділення водню.

Нарешті, важливим перевагою ртутного крапельного електрода є й те, що безупинно оновлювана поверхню електрода завждиелектрохимически активна, на не протікають вторинні процеси та вонапассивируется, тобто. не перетворюється наелектрохимически неактивне стан внаслідок покриття його поверхні оксидом чи адсорбції сторонніх речовин.

Приполярографировании іонів металів протікає наступний електрохімічний процес на ртутномукапельном електроді, якщо служить катодом, наприклад:

>Ме²+ +2е —>-Me.

>Виделившийся на ртутній краплі метал утворює амальгаму і, падаючи -вниз <в ртутний анод, цього знову може перейти в розчин як колишнього досліджуваного сполуки. Це з того що при як завгодно тривалому електролізі концентрація досліджуваного речовини в розчині залишається практично постійної.

Що стосується, коли анодом служить ртуть, але з дуже великі проти краплинним катодом поверхнею, падіння краплі ртуті з гаком змістом досліджуваного металу чи іншого сполуки неспроможна змінити значення потенціалу «дна», тим паче, що ці сполуки порівняно легко знову переходить до розчин і тому потенціал ртутного анода зберігає практично постійну величину.

У разі вважатимуться, що стрибок сили струму наполярограмме при безупинному підвищенні напруги обумовлений лише електрохімічними процесами, що перебігають на катоді.

Недолік використання «донної» ртуті як анода у тому, що з висловлювання потенціалуполуволни в абсолютних значеннях необхідно часто визначати потенціал «дна» (анода) з допомогою електрода порівнянняпотенциометрическим методом. Щоб уникнути цього, у останнім часом у ролі анода беруть у ланцюг насиченийкаломельний електрод, потенціал якого постійний і змінюється під часполярографирования (не поляризується).