Как зависит вольтамперограмма от состава раствора. Форма полярографической кривой.

Принцип метода.

Почему и каким образом вольтамперная характеристика ртутно-капельного электрода, погруженного в раствор, зависит от концентрации растворенных веществ?

Протекание электрического тока в водном растворе связано с движением ионов, образованных в результате электролитической диссоциации. Протекание тока через ртуть, другие металлические и углеродные материалы – с движением электронов. Поэтому на границе электрод/раствор должен существовать какой-то процесс, обеспечивающий переход потока ионов в поток электронов, иначе ток не пойдет. Такой процесс представляет собой электрохимическую реакцию. Количество прореагировавшего вещества определяется законом Фарадея, то есть пропорционально прошедшему через электрод заряду:

М = М_экв * Q/zF, (1)

Где М – масса прореагировавшего вещества, М_экв – эквивалентная масса прореагировавшего вещества, Q - прошедший через электрод заряд, z- количество электронов, участвующих в превращении одной молекулы или одного иона, F- число Фарадея, задающее коэффициент пропорциональности. Число Фарадея равно 96400 кулон/моль и представляет собою число Авогадро, умноженное на заряд электрона.

Если отнести уравнение (1) к единице времени, масса превратится в массовую скорость реакции (поток вещества) J, а заряд – в ток i, которые обычно относят к единице поверхности электрода (плотность тока):

J = М_экв * i/zF, (2)

Что нужно, чтобы измерить вольтамперограмму?

Для того, чтобы измерить вольтамперограмму, нужен спицальный прибор – полярограф или вольтамперометрический анализатор, или потенциостат, о которых пойдет речь ниже в разделе «Экспериментальные методы в вольтамперометрии». Кроме того, нужна электрохимическая ячейка, состоящая из корпуса, электродной системы и заполненная раствором фонового электролита, то есть раствором, в который добавлены соли, основания, кислоты, или другие добавки, создающие электропроводность и нужные параметры среды для успешного проведения анализа.

Почему ртуть?

Выбор ртутного электрода в первых вариантах полярографии не случаен. На ртутном электроде в водном растворе, содержащем электрохимически неактивные соли, скажем, фторид натрия, в широком диапазоне напряжений не протекает никаких реакций, связанных с протеканием тока через электрод. Поэтому, если мы прикладываем какое-то напряжение к ртутно-капельному электроду, ток остается нулевым, ведь никаких реакций на электроде нет. Такой электрод называется поляризуемым, от слова «поляризация», что в данном случае означает отклонение потенциала (напряжения) на электроде от равновесного значения. Возможность изменять напряжение позволяет измерить вольтамперограмму.

В качестве противоположного примера приводят обычно платиновый электрод в водном растворе. За счет высоких каталитических свойств платины при приложении отрицательных напряжений на платине выделяется водород с соответствующим протеканием тока (восстановление воды), а при приложении положительных потенциалов – кислород (окисление воды) с соответствующим протеканием тока в одном и другом направлении. Поэтому невозможно произвольно менять напряжение на платиновом электроде в водном растворе, не создавая значительного тока. Такой электрод называется «неполяризуемым». Для него нельзя произвольно изменять напряжение и измерить аналитическую вольтамперограмму

Капающий электрод позволяет все время обновлять поверхность датчика. Есть и некоторые другие достоинства ртутного электрода, связанные с химическими свойствами ртути. К сожалению все это несколько портится тем, что ртуть ядовита.

Как зависит вольтамперограмма от состава раствора. Форма полярографической кривой.

Рассмотрим поведение ртутно-капельного электрода в водном растворе, где электропроводность создается электрохимически неактивным электролитом (фоном), скажем, сульфатом калия. Пусть мы проводим изменение напряжения линейно во времени от нуля до сильно отрицательного значения, которое составляет в полярографии приблизительно -1,5. В. Если вещества и ионы в растворе отсутствуют, то вольтамперограмма такого электрода в растворе будет выглядеть, как это показано на рис.1, кривая 1. Ток почти нулевой, небольшое отклонение от нуля связано с тем, что при наложении напряжения поверхность электрода заряжается, как конденсатор, концентрируя небольшое количество зарядов на своей поверхности.

Пусть теперь в раствор ввели соль меди, скажем, сульфат и равномерно размешали его по всему объему. Тогда на электроде появляется возможность протекания реакции

Cu⁺² + 2e = Cu (3)

Пусть в начале на электроде задано напряжение, которое недостаточно для разряда ионов меди. Снова проводим изменение напряжения линейно во времени от нуля до сильно отрицательного значения. В. В начальный момент времени распределение концентрации ионов меди в растворе не зависит от расстояния от поверхности электрода, обозначим его С₀, (объемная концентрация). Пока напряжение изменяется в области, где реакция отсутствует, ток остается практически нулевым.

Рис.1. Различные участки полярографической волны: область, где реакция практически отсутствует (1), область зависимости скорости реакции от потенциала (2) и диффузионная область (3).

Рис. 2. Распределение концентрации ионов меди около поверхности электрода, соответствующее участкам 1, 2 и 3 вольтамперограммы, показанной на рис. 1.

По мере того, как мы подаем на электрод все более отрицательное (восстановительное) напряжение, приближающееся к стандартному потенциалу восстановления меди, давление «электронного газа» увеличивается и он начинает заполнять имеющиеся полости, в данном случае, восстанавливать ионы меди по реакции (3). Посмотрим, как это повлияет на вольтамперограмму. На вольтамперограмме возникнет дополнительный ток по сравнению со случаем, когда ионов меди нет. Его появление связано с тем, что электрод начнет поглощать ионы меди, находящиеся непосредственно на его поверхности, отдавая им электроны (электрон «прыгает» в жидкости на 5-7 Ǻ). Диффузия ионов из объема будет компенсировать это поглощение. Из курса физической химии следует, что в начале кривой ток экспоненциально растет в зависимости от напряжения (уравнение Тафеля, которое мы не проходим в данном курсе).

В электрохимии выбирают гидродинамические условия таким образом, что у электрода устанавливается некоторое расстояние d, в пределах которого концентрация линейно зависит от расстояния, то есть устанавливается стационарная диффузия. Это достигается либо путем задания постоянной скорости перемешивания, либо течения жидкости мимо электрода, либо путем использования электрода из капающей ртути, так что поверхность ртути все время движется определенным образом. Поэтому начальной части вольтамперной кривой соответствует распределение ионов в меди в растворе, показанное на рис. 2. кривой 2. Следует обратить внимание, что концентрация ионов ртути вблизи поверхности электрода меньше, чем в объеме раствора, но не падает до нуля, так как при таком напряжении разряд ионов меди на поверхности протекает не мгновенно, а с некоторой задержкой. Величина этой задержки зависит от того, насколько велико отрицательное напряжение. Чем отрицательнее напряжение, тем меньше задержка. Для того, чтобы оценить величину тока при каком-то значении потенциала заметим, что диффузия ионов меди из раствора компенсирует разряд ионов меди, так что вблизи электрода устанавливается стационарное распределение ионов меди. Значит, скорость разряда ионов меди, связанная с величиной тока уравнением (2), компенсируется диффузией ионов меди к электроду, что описывается законом Фика:

J_дифф. = -D ∂C∕∂x = -D (С₀- C)/ d (4)

Когда отрицательное напряжение увеличивается (по абсолютной величине) до такой степени, что концентрация меди на поверхности уменьшится до нуля, градиент концентрации ∂C∕∂x становится равен просто С₀/d и дальнейшее увеличение (по абсолютной величине) отрицательного напряжения не приведет к увеличению тока. Все будет определяться диффузией. В стационарном состоянии J= J_дифф, поэтому из уравнений (2) и (4) следует:

i = zF D С₀/d (5)

Таким образом, вначале, когда отрицательное напряжение увеличивается ток растет экспоненциально, а затем выходит на предельное значение. Возникает характерная s-образная кривая, получившая название «полярографической волны». В общем случае применяются не только ртутные электроды, но и электроды из различных углеродных материалов: пропитанного разными веществами (импрегнированного) графита, стеклоуглерода, углеситалла, пирографита, золота, реже меди или амальгамированного серебра. В общем случаеметод называется вольтамперометрией, но за вольтамперометрией на ртутном электроде закрепился старый термин «полярография».