 |
|
Тема: Вольтамперометрические методы анализа
Вольтамперометрия включает классическую полярографию, инверсионную вольтамперометрию, вольтамперометрию с быстрой разверткой, вольтамперометрическое титрование и некоторые другие методы.
Полярографический метод относится к группе методов, объединяемых об-щим названием вольтамперометрия.
Создана большая серия автоматических полярографов, позволяющих опреде-лять очень малые количества вещества. Обработка результатов анализа облегчаетсявозможностью сочетания прибора с ЭВМ.
Сущность вольтамперометрического анализа
Вольтамперометрия – метод анализа и физико-химических исследований, основанный на изучении вольтамперограмм, т.е. кривых зависимости тока электрохимической реакции ячейки, возникающего в результате окислительно-восстановительных процессов на индикаторном электроде, от потенциалаего поляризации.
Электрохимическая ячейка содержит исследуемый раствор (или расплав), индикаторный и вспомогательный электроды, с помощью которых задают поляризующее напряжение от внешнего источника. Как правило, вспомогательный электрод не поляризуется, т.е. его потенциал практически не меняется при прохождении тока через электрохимическую ячейку, поскольку его площадь во много раз превосходит площадь индикаторного электрода.
Для снятия вольтамперограмм специально приготовленный раствор, содержащий анализируемое вещество, помещают в электролитическую ячейку с двумя либо тремя электродами. К электродам ячейки подводят питание от внешнего источника. Если устанавливать различные значения напряжения на ячейке и измерять средний ток, проходящий через нее, то по этим данным можно построить статическую вольтамперную характеристику в прямоугольной системе координат «напряжение – ток». Она имеет особую форму и называется вольтамперограммой (рис. 1).
Рис 1. Вольтамперограмма раствора, содержащего несколько веществ
Вольтамперограмма содержит в себе информацию о количестве и природе вещества, находящегося в растворе. Установлено, что высота пика тока на вольтамперограмме (Нп) пропорциональна концентрации вещества и потому она является мерой количественного анализа. Потенциал, соответствующий вершине пика Е 1/2, характеризует природу вещества. Этот потенциал называют потенциалом пика для анализируемого вещества. Потенциал пика не зависит от концентрации вещества, индикаторного электрода и для данного раствора определяется только природой вещества, находящегося в нем. Поэтому потенциал пика является критерием качественного анализа. Если в растворе несколько веществ, что чаще всего бывает на практике, то вольтамперограмма имеет несколько пиков, каждый из которых качественно и количественно определяет соответствующее вещество.
Одним из главных понятий вольтамперометрического анализа является диффузионный ток. Любой объем раствора характеризуется различными концентрациями растворенного вещества. Это означает, что в разных частях среды существуют различные химические потенциалы. В результате начинается движение частиц вещества из областей большей концентрации в области меньшей концентрации. Такое движение есть диффузия, а ток, вызванный этим движением, носит название диффузионного. В зависимости от вида ИЭ (его поверхности) диффузия может быть линейной и сферической к электроду. Выше отмечалось, что полярография основана на окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в приэлектродной области. Общий вид таких реакций выглядит следующим образом:
Ох + nē ↔ Rеd,
где Ох, Rеd – соответственно окисленная и восстановленная формы вещества.
Интенсивность реакции зависит от концентрации электрохимически ак-тивного вещества (деполяризатора) и от количества электронов n, участвующих в реакции (электрохимическая активность). Поэтому пики различных веществ могут иметь различную ширину и различную высоту при равенстве концентраций двух деполяризаторов с различной электрохимической активностью.
Существует несколько режимов, определяющих универсальность метода.
Классификационное деление режимов по классификации индикаторного электрода:
1. Ртутно-капающий электрод (РКЭ). Этот измерительный электрод представляет собой капилляр, из которого происходит естественное капание ртути. Он обеспечивает наибольшую точность и достоверность получаемых данных за счет того, что при падении ртутных капель его поверхность каждый раз обновляется.
2. Стационарный электрод (ЭС). Эти измерительные электроды имеют неизменную поверхность, меньшую точность, чем РКЭ, но за счет возможности предварительного накопления анализируемого вещества позволяют резко повысить чувствительность определения.
Современные стационарные электроды можно разделить на:
-статический ртутный электрод (СРЭ);
-твердые амальгамированные;
-ртутно-графитовые;
-из других твердых материалов (например платина, золото, серебро).
Введены в практику вольтамперометрического анализа методы, позволяющие определять более низкие концентрации. Их можно разделить на инструментальные и методические.
К инструментальным относятся:
- вольтамперометрия с быстрой разверткой напряжения;
- вольтамперометрия переменного тока.
К новым методическим вариантам вольтамперометрии относятся различные виды инверсионной вольтамперометрии с предварительным электрохимическим, адсорбционным или химическим накоплением определяемого вещества на поверхности или в объеме индикаторного электрода. Для этого варианта характерны высокая разрешающая способность и самый низкий уровень определяемых концентраций. Определение концентрации вещества в растворе является главной целью анализа. Расчет концентраций вещества в растворе можно проводить тремя основными методами:
-методом калибровочных графиков;
-методом стандартных добавок;
-методом стандартных растворов.
Таким образом, вольтамперометрический анализ – многогранный метод исследования, связанный со сложными электрохимическими процессами в ячейке, с большим многообразием методов и средств воздействия на ячейку и, в частности, на индикаторный электрод, требующий высокой точности при регистрации вольтамперограмм и особенно при обработке результатов анализа, математическом описании и программной реализации метода на различных ее этапах.