Катализаторы, используемые при поликонденсации лактида
1. Использование в качестве катализаторов металлоорганических комплексов В качестве катализаторов для раскрытия цикла лактида используют разные замещенные комплексы металлов 1-4 групп периодической системы (Al, Ti, Zn, Mg, Zr, Ca), комплексы редкоземельных металлов (Sc), комплексы переходных элементов (Cu). Комплексы щелочных металлов (K, Na) используются достаточно редко. В качестве примера такого комплекса можно привести [K{(Me3TACD)SiMe2N(SiHMe2)}] [3].
Рис. 1 Синтез [K{(Me3TACD)SiMe2N(SiHMe2)}] Тот же автор Х.Х Окуда исследовал аналогичные комплексы Sc [3], Ca [4]. Эти комплексы способны вызывать стереоспецифическую полимеризацию. Схема образования синдиотактического полилактида из мезо-лактида приведена ниже.
Рис. 2 Образование синдиотактического полилактида из мезо-формы лактида Аналогичный по стереоструктуре полимер образуется при полимеризации смеси S,S и R,R-лактидов под действием имидатных комплексов Mg [5]. Рис. 3 Полимеризация смеси S,S- и R,R-лактидов под действием пиразолил-имидатного комплекса Mg Эти же авторы использовали подобные комплексы неодима и самария в качестве катализаторов полимеризации. Механизм раскрытия цикла лактида под действием комплексов металлов представлен в работе [6]. Рис. 9 Полимеризация лактида под действием M-OR комплексов Рис. 10 Синтез монометаллического и биметаллического оснований Шиффа саленового типа Китайские химики предложили использовать комплексы Zn и Al на основе N,N,N-хелатированных лигандов [7]. Рис. 11 комплексы Zn и Al на основе N,N,N-фосфазеновых хелатированных лигандов Соединения Al используются очень широко. Полученный из рацемического лактида с помощью саленовых комплексов Al полилактид отличается низким уровнем полидисперсности [8]. R1 = R2 = H, Cl, t-Bu; R3 = Me, Ph Рис.12 Саленовый комплекс Al Для их исследования было синтезировано 8 комплексов. Химики из Тайваня использовали комплесы Al на основе бензотриазольных феноксильных лигандов [9]. Эти соединения контролируемо катализируют полимеризацию L-лактида. Полученный с их помощью полилактид характеризуется узким интервалом полидисперсности. В работе [10] описаны комплексы Al, связанные с хромофорами. Рис. 13 Схема полимеризации L-лактида Комплексы металлов 4 группы периодической системы представлены на примере комплекса Ti на основе пиразина [11]. Рис. 14 Катализатор полимеризации лактида В работе [12] используются «фрустрированные» (пространственно- разделенные) ионные пары, в присутствии которых трициклогексилфосфин раскрывает цикл тетрагидрофурана. Рис. 15 Схема получения пространственно-разделенных ионных пар Исследованы саленовые комплексы Ti, Zr, Hf [13]. (1) R = СН3, (2) R = Н Рис. 16 Действие саленовых комплексов Ti, Zr, Hf 2. Использование в качестве катализаторов N - гетероциклических карбенов В последние десятилетия внимание ученых привлекли Рис. 17 Механизм раскрытия цикла лактида с использованием N-гетероциклических карбенов Следует отметить, что NHC, как сильные основания, могут катализировать полимеризацию лактида [22, 23, 24]. Каталитическое действие можно описать на примере 1,2,4-триазола. Рис. 18 Полимеризация лактида с помощью карбенов ряда 1,2,4-триазола Активный карбен образуется при отщеплении спирта от 2-алкокситриазола, нуклеофильно атакует сложноэфирную группу в лактиде, образуя интермедиат А; интермедиат А как нуклеофил раскрывает следующую молекулу лактида (димера), и так далее. Полимеризация идет до тех пор, пока отщепленный от карбена спирт не переведет активный интермедиат А и неактивный интермедиат Б. Иногда в реакционную массу добавляют небольшое количество бензилового спирта, который служит в роли затравки, расщепляя димер на первой стадии; он же будет концевой функциональной группой при завершении полимеризации. Аналогичным образом для поликонденсации лактида могут применяться комплексы NHC с металлами. В основном используются комплексы Mg [25], Zn [26], Ag [27, 28], Au [29]. Строение NHC-комплексов довольно разнообразно. В работе [26] описаны комплексы следующего строения: Рис. 19 Синтез комплекса Zn с N-гетероциклическим карбеном В работе [25] используют комплексы Mg и Zn следующего строения: Рис. 20 Комплекс Mg N-Гетероциклические карбеновые комплексы Ag и Au были получены группой исследователей под руководством Гоша. Эти комплексы содержат в боковых цепях имидазола амидные или кетонные группы.
Рис. 21 N-гетероциклические карбеновые комплесы Ag и Au Конкретный механизм инициации полимеризации до конца не выяснен, но были сделаны масс-спектрометрические исследования состава образующегося полилактида [30] и использованы расчетные методы для изучения кинетики и механизма полимеризации [31]. Стереоконтролируемой полимеризации лактида посвящены обзоры [32, 33].
Заключение Полилактид является очень перспективным биоразлагаемым полимером. Данный материал обладает способностью к разложению, под действием факторов окружающей среды и микроорганизмов почвы. Его физико-механические свойства позволяют поставить этот полимер в один ряд с традиционными пластиками, используемыми в производстве упаковки. Благодаря этому он может заменить традиционные упаковочные материалы и решить проблему утилизации полимерных отходов. В то же время есть трудности внедрения полилактида в повседневную жизнь. Технологические линии по производству не отлажены, что ведет к удорожанию конечного продукта. Преимущества биоразлагаемых полимеров: - обработка и образование из них конечного продукта производится на стандартном оборудовании; - обеспечивают хорошую защиту от водяного пара и кислорода; - быстрая и полная разлагаемость под действием естественных факторов окружающей среды с образованием воды и углекислого газа; - независимость от нефтехимического сырья; - производство из возобновляемого растительного сырья (кукурузы, картофеля, древесины или свекловичного сахара). Недостатки биоразлагаемых полимеров: - ограниченные возможности для крупнотоннажного производства; - высокая стоимость (пока в среднем 2 – 5 евро за кг). Однако, следует учесть, что экономическая стоимость, помимо цены продукта, содержит также и затраты по утилизации и использованию. В этом смысле биоразлагаемые полимеры предпочтительнее: возобновляемые ресурсы, необходимые для их производства, более выгодны. Важно также отметить, что высокая цена материала – явление временное, пока производство биополимеров не стало массовым и процесс их выпуска до конца не отлажен. Со временем, стоимость биоразлагаемых пластиков снизится, и они станут доступными для широкого ряда предприятий. ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|