 |
|
Межкристаллитная коррозия
Границы зерен являются двухмерными дефектами, имеющими макроскопические (до микронов) размеры двух измерений. Вследствие высокой дефектности металла зернограничного слоя, обусловленной плохим сопряжением соседних зерен, скорость диффузии компонентов сплава в зернограничных областях на несколько порядков величины превышает скорость объемной диффузии. Это способствует облегчению в зернограничных областях процессов сегрегации примесных элементов и зарождения и роста новых фаз.
Межкристаллитной коррозии (МКК) подвержены легко пассивирующиеся металлические материалы, например нержавеющие стали, сплавы на основе никеля, алюминий и его сплавы. Причиной МКК является ускоренное растворение металла границ, зерен (рисунок 3.3). Практически важен случай, когда скорость растворения приграничных областей на несколько порядков величины превышает скорость растворения основного металла. При этом происходит нарушение связи между отдельными зернами металла и их последующее выкрашивание, вследствие которого металлические конструкции теряют свои эксплуатационные свойства.
Сталь 09Х18Н14 с 0,75% Si после отпуска при 650˚С
Рис. 3.3 - Характер коррозионного разрушения стали
Скорость развития МКК зависит от потенциала металла. Наиболее интенсивное ее развитие происходит при потенциалах активно-пассивного перехода ~ +0,35 В (рисунок 3.4, область I) и потенциалах начала транспассивной области 1,15+1,25 В (рисунок 3.4, область I I). Первая область соответствует потенциалам, возникающим при контакте нержавеющих сталей со слабоокислительными средами, вторая — с сильноокислительными. Механизмы развития МКК в указанных областях могут принципиально различаться [30].
Для нержавеющих сталей ускоренное растворение металла, прилегающего к границам зерен, может быть вызвано двумя факторами: обеднением приграничных зон хромом и возникновением в указанных областях сегрегации примесей, способствующих резкому увеличению скорости коррозии металла.
Сегрегации примесных элементов распространяются на расстояние нескольких межатомных расстояний и могут быть равновесными (более узкими), и неравновесными. Независимо от типа сегрегаций концентрация в них примесных элементов в десятки и сотни раз выше, чем в теле зерна. Это приводит к ярко выраженной гетерогенности состава металла и, как результат, резкому локальному увеличению скорости растворения зернограничных областей. Наиболее сильными промоторами МКК являются сегрегации примесей фосфора, кремния и модифицирующего элемента бора.
I — первая область склонности к МКК (слабоокислительные среды);
II — вторая область склонности к МКК (сильноокислительные среды)
Рисунок 3.4 - Схематические анодные поляризационные кривые стали типа Х18Н10Т в закаленном, не склонном (1) и сенсибилизированном, склонно (2) к МКК состоянии.
Обеднение зернограничных областей нержавеющих сталей хромом происходит вследствие выделения карбидов хрома. Процесс карбидообразования происходит следующим образом. При нагреве металла и его выдержке при повышенных температурах в процессах термической обработки углерод, обладающий повышенной, по сравнению с хромом, скоростью диффузии в металле, поставляется и в приграничные области не только с границ зерен, но и из объема металла. Подобные эффекты возникают в результате термических обработок и в процессе сварки.
Хром вследствие низкой скорости диффузии поступает только из приграничных областей и его количество не успевает восполняться посредством диффузии из объема металла. Опасность термической обработки определяется соотношением температуры и времени выдержки при ней металла. Таким образом, в окрестностях выделений карбидной фазы образуется обедненная хромом зона. Поскольку карбиды хрома образуют непрерывную цепочку вдоль границ зерен сплошная зона металла в приграничных областях оказывается обеднена хромом [31].
При контакте с агрессивной средой обедненные хромом области подвергаются преимущественному растворению. Чем больше разность концентраций хрома в теле зерна и его приграничных областях, тем выше скорость МКК. Избирательное растворение зернограничных областей инициирует развитие МКК в слабоокислительных средах, то есть в первой области потенциалов.
Легирующие элементы сталей оказывают влияние на склонность к карбидообразованию. Ni, Si, Со облегчают образование карбидов вследствие повышения активности углерода. Mo, W, V, Nb, Мn, напротив, снижают активность углерода. Развитие МКК в сильноокислительных средах (вторая область потенциалов) часто является результатом наложения нескольких факторов, наиболее существенным из которых являются: избирательное растворение избыточных фаз, неустойчивых в сильноокислительных средах; избирательное растворение обедненных хромом приграничных областей; специфическое действие хромат-ионов, образующихся в результате растворения стали; избирательное растворение приграничных областей, являющихся местами сегрегаций примесей [30].
В ряде случаев развитие МКК начинается с образования на границах зерен питтингов. Облегчению МКК способствует изменение свойств электролита, заполняющего канавки, образовавшиеся в результате первоначального растворения приграничных областей. Как и в случае питтинговой коррозии, с течением времени электролит подкисляется и становится более концентрированным, чем объемный.
Разновидностью МКК является так называемая «ножевая» коррозия, при которой коррозионный процесс локализуется в очень узких приграничных областях металла. Ножевая коррозия характерна для многослойных сварных швов. Этому виду коррозии обычно подвержены стабилизированные титаном стали, эксплуатирующиеся в азотной кислоте, и стали с высоким содержанием молибдена. Низкоуглеродистые и стабилизированные ниобием стали указанному типу разрушения не подвержены.