Главная | Обратная связь

Галогениды и сульфиды

Все элементы IV группы образуют тетрагалогениды, а дигалогениды – только германий олово и свинец. Кроме бинарных галогенидов существуют и более сложные соединения, включающие атомы нескольких элементов-неметаллов, а также атомы элементов-металлов.

Безводные тетрагалогениды ЭГ₄имеют молекулярную структуру. В соответствии с гибридным состоянием валентных орбиталей углерода молекулы ЭГ₄ имеют тетраэдрическую структуру.

В ряду тетрафторидов вниз по группе закономерно возрастают Т_пл и Т_кип вследствие усиления ионного характера связи Э–Г. Такая же тенденция наблюдается для других тетрагалогенидов в ряду Si – Pb. Исключения составляют хлорид, бромид и йодид углерода; например, CCl₄ плавится при более высокой температуре, чем SiCl₄ (Т_пл(CCl₄) = − 23ºС; Т_пл(SiCl₄) = − 68ºС; Т_пл(GeCl₄) = − 50ºС; Т_пл(SnCl₄) = − 34ºС; Т_пл(PbCl₄) = − 7ºС;).

Это объясняется тем, что прочность связи Э – Cl в тетрахлориде кремния больше, чем в тетрахлориде углерода (381 и 327 кДж/моль соответственно). Здесь действует общее правило, согласно которому чем слабее внутримолекулярная связь, тем более сильным является межмолекулярное взаимодействие, повышающее Т_пл. По-видимому, это обусловлено тем, что четыре относительно крупных атома хлора не могут разместиться вокруг маленького атома углерода на достаточно близком расстоянии.

При растворении в воде SnCl₄ подвергается гидролизу с образованием SnO₂∙nH₂O и гексахлороловянной кислоты H₂[SnCl₆]:

3SnCl₄ + (2+n)H₂O = SnO₂∙nH₂O + 2H₂[SnCl₆].

Гексахлороловянная кислота является сильной кислотой; растворы её солей, образованных щелочными и щелочно-земельными металлами, не гидролизуются, имеют нейтральную реакцию и не разрушаются даже при кипячении.

 

Из дигалогенидов ЭГ₂ наиболее устойчивы соединения олова (II) и свинца (II), поскольку у этих соединений, существующих в основном за счет ионных связей, наблюдается максимальное различие в значениях электоотрицательности галогена и элемента-металла, стабилизирующее соединения с низкой степенью окисления +2.

 

Дихлорид олова (II) SnCl₂ –бесцветное кристаллическое вещество; легко растворяется в воде, спирте. Из водных растворов кристаллизуется в виде SnCl₂∙2H₂O (“оловянная соль”). В водном растворе SnCl₂ подвергается гидролизу, но в существенно меньшей степени, чем SnCl₄, так как основные свойства у олова (II) выражены сильнее, чем у олова (IV):

SnCl₂ + H₂O ↔ Sn(OH)Cl + HCl.

В растворе содержатся не только SbOH⁺, но и более сложные ионы, например [Sn₃(OH)₄]²⁺ и [Sn(OH)₂Cl₂]^2-, которые могут взаимодействовать между собой.

Твёрдый SnCl₂ имеет полимерное строение. Его слоистая структрура составлена из тригонально-пирамидальных групп [SnCl₃], связанных друг с другом через атомы хлора:

 

^∙Sn^{∙ ∙}Sn^{∙ ∙}Sn^{∙ ∙}Sn^∙

 

Cl Cl Cl Cl Cl

 

 

Cl Cl Cl Cl

 

Дихлорид SnCl₂ – сильный восстановитель. Он восстанавливает из растворов солей до металлического состояния золото, серебро, ртуть, висмут, Fe³⁺ до Fe²⁺, хроматы до Cr³⁺, перманганаты до Mn²⁺, нитрогруппу до аминогруппы, бром до бромид-иона, сульфит-ион до серы, например:

SnCl₂ + Br₂ + (2+n)H₂O = 2HCl + 2HBr + SnO₂∙nH₂O↓

2SnCl₂ + H₂SO₃ + (2n+1)H₂O = 2(SnO₂∙nH₂O)↓ + S↓ + 4HCl

2SnCl₂ + H₂SO₃ + 8HCl = S↓ + 2H₂[SnCl₆] + 3H₂O.

В водном растворе SnCl₂ медленно окисляется кислородом воздуха. Чтобы препятствовать этому, в раствор добавляют металлическое олово. Остальные дигалогениды олова сходны по свойствам с SnCl₂.

Все дигалогениды олова образуют комплексы К[SnГ₃] и К₂[SnГ₄], но они менее устойчивы, чем аналогичные производные олова (IV). Получают их, добавляя SnГ₂ в растворы соответствующих галогенводородных кислот или их солей:

SnГ₂ + 2NaГ ↔ Na₂[SnГ₄].

Устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду: F-Cl-Br-I.

Сульфиды

Дисульфиды GeS₂(белый) и SnS₂ (жёлтый) в воде и разбавленных кислотах не растворяются. Они образуются под действием H₂S на подкисленные растворы производных Э (IV), например: H₂SnCl₆ + 2H₂S = SnS₂ + 6HCl

Будучи кислотными, сульфиды типа ЭS₂ взаимодействуют со щелочами и основными сульфидами: ЭS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂ЭS₃

Сульфидогерманаты (IV) и сульфидостаннаты (IV) водорода неустойчивы. Поэтому, при попытке их вытеснения кислотами выделяются дисульфиды:

(NH₄)₂ЭS₃ + 2HCl = H₂ЭS₃ + 2NH₄Cl; H₂ЭS₃ = ЭS₂ + H₂S

SnS₂ в виде желтых чешуек применяется для мозаичных работ, “позолоты” дерева и др.

Моносульфид германия существует и в кристаллическом и в аморфном состоянии. Кристаллический GeS образует черные блестящие пластинки или иголки, слабо взаимодействует с кислотами, щелочами и сульфидами щелочных элементов, но легко растворяется в полисульфиде аммония в результате окисления Ge(II) до Ge(IV) группой S₂^2–: GeS + (NH₄)₂S₂ = (NH₄)₂GeS₃

Аморфный GeS легко растворяется в кислотах и щелочах.

Устойчивость сульфидов германия в присутствии воды, а также способность переходить в водных растворах в тиогерманат-ион GeS₃^2- свидетельствует о значительной прочности связи Ge–S.

Моносульфид оловаобразуется при взаимодействии олова и серы при нагревании в виде коричнево-серой кристаллической массы. В растворах под действием сероводорода выпадает коричневый осадок, нерастворимый в растворе сульфида аммония, но растворимый в конц.соляной кислоте и в растворе дисульфида аммония.

Сульфид свинца– вещество черного цвета, в воде, разбавленной соляной и серной кислотах нерастворим, Кислотные свойства нехарактерны, поэтому тиосолей не образует. С полисульфидами аммония также не реагирует в связи с устойчивостью степени окисления (+2). Растворяется только в азотной кислоте за счет восстановительных свойств сульфид-иона.