 |
|
Влияние образования малорастворимых веществ на окислительно-восстановительные реакции
Как уже отмечалось, влияние образования малорастворимых веществ на глубину протекания окислительно-восстановительных реакций связано с изменением соотношения активностей окисленной и восстановленной форм. Обратимся к конкретным примерам.
Пример 1. Рассмотрим влияние образования осадков на процесс растворения серебра.
В отсутствие образования осадков при растворении серебра осуществляется электродная реакция:
Ag+ + e = Ag E° = 0.80 в.
При введении в раствор галогенидных ионов (Cl–, Br–, I–) образуются малорастворимые соли. В результате осуществляется равновесие:
AgX + e = Ag + X– (X = Cl–, Br–, I–).
В этом случае [Ag+] ≠ 1, т.е. концентрация ионов серебра отличается от стандартной. Следовательно, электродный потенциал данного электрода не равен 0.80 в. Для того, чтобы определить электродный потенциал серебряного электрода в присутствии галогенидных ионов, необходимо рассчитать активность (концентрацию) ионов серебра. В стандартных условиях активность галогенидных ионов равна единице, тогда активность ионов серебра можно найти из величины произведения растворимости галогенидов серебра.
ПРAgX = [Ag+] ·[X–], откуда [Ag+] = ПРAgX/[X–]; [X–] = 1 моль/л, поэтому
[Ag+] = ПРAgX.
Подставив соответствующие значения [Ag+] в уравнение Нернста для серебряного электрода, можно рассчитать электродные потенциалы хлорсеребряного, бромсеребряного и иодсеребряного электродов.
0.059 0.059
E Ag+ / Ag = E 0 + lg a Ag+ E AgX / Ag,X− = E 0 Ag+ / Ag + lg ПР AgX
1 1
ПР AgCl = 1.78 ⋅ 10−10 ;ПР AgBr = 5.3 ⋅ 10−13 ;ПР AgI = 8.3 ⋅ 10−17
Расчет дает следующие величины E°(AgX/Ag,X–):
E 0 AgCl / Ag,Cl− = 0.22в;E 0 AgBr / Ag,Br− = 0.08в;E 0 AgI / Ag,I− = −0.15в.
Образование осадка приводит к уменьшению электродного потенциала, следовательно, к увеличению восстановительных свойств системы.При этом восстановительные свойства металлического серебра увеличиваются с уменьшением растворимости осадка. Так, в отсутствие осадка растворение металлического серебра характеризуется достаточно большим положительным стандартным электродным потенциалом и, располагаясь в ряду напряжения правее водорода, серебро не может растворяться в разбавленных кислотах-неокислителях с выделением водорода. В присутствии иодидных ионов металлическое серебро приобретает потенциальную возможность вытеснять из растворов кислот водород, т.е. ведет себя как активный металл. (Заметим, что практически данная реакция не идет из-за кинетического фактора, связанного с высокой энергией активации, лежащей на пути превращения металлического серебра в катион).
Пример 2. В табл. 2 приведены данные о влиянии образования осад-
ков на величину электродного потенциала.
Таблица 2
Стандартные электродные потенциалы
Системы без образования Системы с образованием осадка
осадков
Электродный процесс Е°, в Электродный процесс Е°, в
2+
Cd + 2e = Cd -0.40 CdCO3↓ + 2e = Cd + CО32– -0.74
2+
Ca + 2e = Ca -2.79 Ca(OH)2↓ + 2e = Ca + 2OH– -3.03
+
Cu + e = Cu 0.53 CuI↓ + e = Cu +I– -0.19
Данные представленной таблицы также свидетельствуют об уменьшении электродных потенциалов металлических электродов в системах с образованием осадков.
Всегда ли образование осадков в системе приводит к уменьшению электродного потенциала?
Образование осадка окисленной формой электродной реакции приводит к увеличению восстановительных свойств электрохимической системы. Образование осадка восстановленной формой электродной реакции усиливает окислительные свойства системы.