Вычисление изменения энтропии в различных процессах
Математическое выражение второго закона термодинамики записывается: Здесь знак > относится к необратимым процессам, а знак = к обратимым. Так как энтропия является функцией состояния, ее изменение при протекании как обратимого, так и необратимого процессов одинаково. Поэтому при расчете изменения энтропии необходимо пользоваться формулами для обратимых процессов. Энтропия обладает свойствами аддитивности, поэтому изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных его стадиях. Абсолютное значение энтропии какого-либо вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная энтропия при какой-то одной температуре, например, при 298К и температурные коэффициенты теплоемкости: , Изменение энтропии в различных процессах вычисляют по следующим уравнениям: При нагревании n – моль вещества от Т1 до Т2 при P = const:
где Интегрирование дает: При фазовом превращении:
где λ – молярная теплота фазового перехода (плавления, испарения, сублимации, модификационного превращения); Т – температура фазового перехода.
При переходе n – моль идеального газа из состояния 1 в состояние 2 при Т=const: при при При смешении идеальных газов (Т,Р=const): , где n1 и n2 – числа моль первого и второго газа: V1 и V2 – их начальные объемы: V= V1 + V2 - конечный объем.
Пример 6: Определить изменение энтропии при превращении 2г льда, взятого при температуре 253К и давлении 1,013*105 н/м2 в пар при температуре 423К, если теплота плавления льда при 273К равна 0,335 кДж/г, удельная теплоемкость льда равна 2,02 Дж/г*К воды – 4,2 Дж/г.К, скрытая теплота парообразования воды равна 2,255 кДж/г, мольная теплоемкость пара при постоянном давлении: Ср = 30,13+11,3*10-3Т, Дж/моль.К
Решение: Данный процесс состоит из пяти стадий: 1) нагревание льда от 253 до 273 К – ∆S1; 2) плавление льда при 273 К – ∆S2; 3) нагревание жидкой воды от 273 до 373 К – ∆S3; 4) переход жидкой воды в пар при 373К – ∆S4; 5) нагревание водяного пара от 373 до 473 К – ∆S5 .
Пример 7
В одном из сосудов вместимостью 0,1 м3 находится кислород, в другом, вместимостью 0,4 м3 – азот. В обоих сосудах температура 290 К и давление 1,013 · 105 Н/м2 . Найти изменение энтропии при смешении газов, считая их идеальными.
Решение
Находим числа моль газов по уравнению Менделеева – Клапейрона:
Пример 8
Вычислить стандартное изменение энтропии для реакции: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl2 , если
Решение
2.2. Вычисление изменения изобарного и изохорного
В изобарно-изотермическом процессе (Р, Т = const) критерием направления процесса и равновесия является изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса: ∆G ≤ 0. При равновесии G минимальна. В изохорно-изотермическом процессе (V, T = const) критерием направления процесса и равновесия служит изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца: ∆F ≤ 0. При равновесии F минимальна. Изменения ∆G и ∆F при постоянной температуре рассчитываются по формулам: ∆G = ∆H – T ∆S и ∆F = ∆U – T ∆S. Из этих уравнений видно, что свободная энергия G или F являются частью полного запаса энергии системы Н или U за вычетом связанной энергии T S. Свободная энергия может быть извлечена из системы и превращена в работу: -∆G = Aр макс и -∆F = = AV макс , где Aр макс – максимальная полная работа; AV макс – максимальная полезная работа. При расширении или сжатии идеального газа при постоянной температуре Зависимость ∆G и ∆F от температуры выражается уравнением Гиббса – Гельмгольца. Для ∆G в интегральной форме оно записывается так: или в пределах от 298 до Т: , здесь ∆Н = f(T). Для химической реакции ∆G = ∆F + ∆nRT, где ∆n – изменение числа моль газообразных участников реакции.
Пример 9
Вычислить изменение свободной энергии Гиббса при изотермическом сжатии 10 м3 кислорода от 1,013 · 105 до 10,13 · 105 Н/м2 при 298 К. Газ считать идеальным.
Решение
, Пример 10
Определить стандартное изменение свободной энергии Гиббса и свободной энергии Гельмгольца для реакции , пользуясь данными следующей таблицы:
Решение ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|