Здавалка
Главная | Обратная связь

Розчини полімерів неелектролітів.



ДВОКОМПОНЕНТНІ ПОЛІМЕРОВМІСНІ СИСТЕМИ.

До багатокомпонентних полімеровмісних систем відносяться розчини полімерів, композиційні полімерні матеріали з наповнювачами та пластифікаторами , стопи сумісних та несумісних полімерів, градієнтні взаємопроникні полімерні сітки.

 

Розчини полімерів.

 

Розчини полімерів – це складні фізико-хімічні системи, в яких між компонентами виявляються усі відомі типи взаємодії від дисперсійної до хімічної. Вони відіграють важливу роль в біологічних процесах і край потрібні для сучасної технології переробки полімерів та експлуатації полімерних виробів. Різні види синтетичних волокон, плівок та мембран одержують з розчинів полімерів. Багатокомпонентними розчинами полімерів є також фарби, лаки та клеї.

З процесами розчинення пов’язані такі технологічні процеси як пластифікація полімерів, змішування полімерів один з іншим з виникненням гомогенних систем (стопів) та утворення полікомплексів.

Для практичного застосування полімерів важливою властивістю є і стійкість їх до дії розчинників.

Розчини полімерів, що застосовуються в промисловості, повинні бути термодинамічно стійкими системами. Але в певних умовах такі розчини можуть втрачати стійкість та розшаровуватися. Ці питання розглядає термодинаміка двокомпонентних систем, яка надає інформацію про фазову рівновагу в розчині та термодинамічні параметри взаємодії компонентів в системі.

Розчини полімерів неелектролітів.

Полімери здатні змішуватися з різними низькомолекулярними рідинами на молекулярному рівні з утворенням рівноважних систем –гомогенних розчинів. Під змішуванням компонентів розуміється взаємний розподіл молекул однієї речовини в іншій з зменшенням вільної енергії (ізобаро-ізотермічного потенціалу Гібса), яке проходить до стану істинної рівноваги незалежно від способу або шляху змішування.

З термодинамічної точки зору умовою утворення гомогенного розчину є зменшення термодинамічного потенціалу системи (ізобаро-ізотермічного потенціалу Гібса –G), яке можна записати в вигляді:

Gрозч.< ∑ Gкомп. (індекс “розч.” відноситься до розчину, а “комп.” до компоненту системи).

Характерними ознаками такого розчину є довільність та незворотність його утворення до досягнення стану насичення, коли розчин знаходиться в рівновазі з речовиною , яка його насичує, відсутність внутрішніх границь поділу, однаковість властивостей незалежно від шляху одержання, підкорення правилу фаз Гібса

n = k –f +2 ,

 

де n – кількість ступенів свободи, тобто кількість незалежних змінних з тих, які визначають термодинамічний стан системи, зокрема тиск, температура, концентрація компонентів, k – кількість компонентів системи, f – кількість фаз, тобто однорідних частин об’єму системи, які відокремлені від інших частин поверхнею поділу і відрізняються від останніх термодинамічними властивостями.

Для конденсованих станів полімерів внаслідок відсутності в них газової фази параметром тиск нехтують і тому кількість ступенів свободи, за допомогою яких можна змінювати склад фаз без порушення стану рівноваги фаз в системі, буде на одиницю менше. Тоді в правилі фаз Гібса містяться усього дві термодинамічні вимоги - наявність границі поділу між фазами та гомогенність кожної фази з постійними термодинамічними функціями по усьому її об’єму. В правилі фаз нема обмежень по розміру частинок, які утворюють фазу, та по складу фази, якщо в ній не змінився стан рівноваги. Тому співіснування фаз в умовах рівноваги системи повинно обумовлюватися тільки взаємодією їх на поверхні контакту, оскільки без цього неможливий стан рівноваги системи.

В загальному випадку від індивідуальних хімічних сполук розчини відрізняє їх змінний склад, який може бути змінений в межах розчинності, яка припущена. Водночас утворення розчину з хімічної точки зору, яку запропонував Менделеєв, є хімічна реакція між розчинником та розчиненою речовиною, а розчин є сполука змінного складу, яка носить назву сольвату, а в випадку водного розчину – гідрату.

В наш час термодинамічно рівноважні розчини полімерів розглядаються як істинні розчини з певними особливостями, які визначаються особливою будовою макромолекул. По своїм властивостям розчини полімерів суттєво відрізняються від розчинів низькомолекулярних сполук завдяки великим розмірам макромолекул та їх ланцюговій будові. Остання особливість полімерів вводить в розгляд дві структурні одиниці – макромолекулу та ланку її ланцюга, які можуть в певних випадках діяти незалежно і призводити до розщеплювання термодинамічних властивостей розчинів. Так, наприклад, використання закон Рауля:

,

який формулюється таким чином: відносне зниження тиску насиченого пару розчинника (р0) над розчином (р) дорівнює молярній долі речовини, що розчинена (N2), дає можливість розрахувати ефективну молярну долю полімеру в розчині. Розрахунки по експериментально визначеним тискам насиченого пару розчинника над розчином показують, що в дуже розведеному розчині молекули полімеру надзвичайно великі, але якщо розчин дуже концентрований, то виявляється, що ефективні розміри молекул полімеру дуже малі. Причиною такої неоднозначності властивостей полімерного розчину є те, що сама макромолекула, як зазначено вище, є складною системою і має багато внутрішніх ступенів свободи через рухомість ланок ланцюга.

Для окремої макромолекули внаслідок її складної будови застосовуються поняття внутрішньої енергії та ентропії і можливе використання поняття внутришньомолекулярного фазового стану. В розведених розчинах макромолекули приймають форму статистичного клубка та займають елементи об’єму, які не перекриваються, – координаційні сфери. В середовищі розчинника макромолекула здатна до внутришньомолекулярних переходів, наприклад, може втрачати розчинність в розчиннику і утворювати компактну структуру, в ідеальному випадку „суху” глобулу. При втраті розчинності макромолекулою кожна координаційна сфера з однофазної двокомпонентної системи перетворюється в двофазну.

Аномалія розчинів полімерів проявляється і в тому, що при збільшенні їх концентрації кількість частинок розчиненої речовини в розчині росте швидше, ніж концентрація. Це ілюструє концентраційна залежність осмотичного тиску (π) розчину, яка наведена на рис.1.

Властивості ідеального розчину підкоряються закону Вант-Гофа:

,

де Т-абсолютна температура,

М – молекулярна маса роз-чиненої речовини,

С - концентрація розчину.

 

Із значення осмотичного тиску можна розрахувати кількість елементарних частинок розчиненої речовини в розчині.

В реальних розчинах низькомолекулярних сполук в інтервалі більш високих концентрацій має місце агрегація цих частинок, що призводить до зменшення значень осмотичного тиску, рис.1, крива 2. Тобто, при агрегації частинок осмотичний тиск росте з концентрацією розчину повільніше, ніж для ідеального розчину.

Для розчину полімеру при збільшенні його концентрації осмотичний тиск зростає значно швидше, ніж лінійно. Це показує, що в розчині полімеру знаходиться немов би більша кількість молекул полімеру, ніж вони є в дійсності. Причиною виникнення цього явища є гнучкість великих за розміром ланцюгів макромолекул, яка обумовлює незалежність руху її окремих частин (сегментів) і, відповідно, більшій кількості менших за розміром частин макромолекул еквівалентна велика ланцюгова макромолекула в своїх рухах.

Великий розмір макромолекул надає розчинам полімерів специфічних молекулярно-кінетичних властивостей притаманних класичним колоїдним розчинам. Зокрема, в них мала швидкість дифузійних процесів, мала інтенсивність броунівського руху і невеликі значення осмотичного тиску.

Початкова стадія утворення розчину полімеру є також специфічною. Швидкість процесу змішування компонентів при їх сильній взаємодії визначається рухомістю молекул, коефіцієнтом їх дифузії. При взаємодії і змішуванні молекул розчинника з макромолекулами, які відрізняються від перших на багато порядків по розмірам і рухомості, перехід макромолекул в фазу розчинника відбувається дуже повільно, в той час як молекули розчинника швидко дифундують в полімер, розсувають його ланцюги і збільшують об’єм, створюючи явище набухання. Тому набухання аморфних лінійних полімерів перед розчиненням відповідає нерівноважним перехідним станам системи від не змішаних чистих полімера та розчинника до рівноважного гомогенного розчину і є проявленням уповільненої кінетики змішування двох рідких фаз. А проникненню молекул розчинника в об’єм полімеру сприяє гнучкість макромолекул.

Таким чином, процес набухання – це осмотичний процес, процес одностороннього змішування компонентів системи через значну різницю в розмірах молекул розчинника та макромолекул , яка обумовлює, відповідно, різницю в їх реагуванні на дію теплового руху.

 

Набухання полімерів.

Набухання є початковою стадією взаємодії полімеру з розчинником. Цей процес полягає в поглинанні розчинника полімерною речовиною, об’єм та маса якого при цьому збільшуються, але можна виділити окремі дві стадії процесу. На перший відбувається поглинання полімером розчинника без зміни об’єму, оскільки в полімері є вільні зони, подібні до капілярів в пористому твердому тілі. На другій – проходять процеси сорбції та сольватації, коли послаблюються зв’язки між макромолекулами, і далі розчинник поглинається осмотично. Таким чином, причиною зміни об’єму є міжмолекулярна взаємодія макромолекул з молекулами розчинника, що обумовлена головним чином сольватацією макромолекул. Доказом цього є виділення теплоти набухання, яке часто спостерігається,і зменшення загального об’ємусистеми полімер-розчинник (контракція) , рис.2.

 

Останнє спричинене заповненням молекулами розчинника проміжків між макромолекулами і їх орієнтацією при сольватації макромолекул.

Мірою набухання є ступінь набухання (α), яка визначаємасу рідини, що поглинута одиницею маси полімеру при заданій температурі:

,

де m0 та m – маса полімеру до та після набухання.

Важливими характеристиками набухання є також диференціальна робота, диференціальна та інтегральна теплоти набухання.

Диференціальна робота набухання) визначається згідно рівняння:

 

,

 

де р та р0 – тиск насиченого пару розчинника відповідно над полімером, що набухлий, та чистим розчинником. Робота набухання зменшується з ростом ступеня набухання.

Диференціальна теплота набухання (або розведення) – це теплота (qi), яка виділяється або поглинається при додаванні нескінченно малої кількості молів одного з компонентів δnі до розчину певної концентрації, що віднесена до одного молю цього компоненту:

(парціальна ентальпія).

При <0 тепло виділяється, при >0 тепло поглинається. В окремих випадках може бути =0 (атермічне набухання).

Інтегральна теплотанабухання (або розведення)- це теплота, яка виділяється або поглинається при набуханні одиниці маси (1г) полімеру , що відповідає певній концентрації розчину. Вона позначається як Q і визначається в кал/г або кал/моль. Ця теплота дорівнює ентальпії змішування ( ∆Нзм ), тобто Q= – ∆Нзм і залежить від складу розчину.

На рис.3 наведена залежність інтегральної теплоти набухання від складу розчину.

Наявність або відсутність теплового ефекту при набуханні обумовлюється співставленням енергії взаємодії молекул розчинника між собою (Е1,1) , ланок макромолекул між собою (Е2,2) та ланок макромолекул з молекулами розчинника (Е2,1).

Якщо 2 Е2,1> Е1,12,2 , то ∆Н<0 (тепло виділяється). При 2 Е2,1< Е1,12,2

∆Н >0 (тепло поглинається), а коли Е2,1= Е1,12,2 , то ∆Н = Q = 0 (атермічне змішування полімеру з розчинником).

Диференціальна теплота набухання ( її абсолютне значення ) зменшується з ростом ступеня набухання полімеру більш різко в інтервалі малих значень останньої, а інтегральна, навпаки, в інтервалі малих значень ступеня набухання різко збільшується, рис.4.

Залежність інтегральної теплоти набухання від ступеня набухання описується емпіричним рівнянням :

 

Q= aα / (b+α),

 

де a та b – константи, які залежать від природи полімеру, що набухає , та природи розчинника.

 

Аналогічним чином від ступеня набухання залежить і контракція. Ця залежність описується схожим рівнянням, але з іншими константами a’ та b’:

 

∆V= a’ α / (b’+α).

 

Контракція (ущільнення системи), як зазначено вище, пов’язана з утворенням сольватних (для розчинника води – гідратних) шарів навколо макромолекул. При малих ступенях набухання спостерігається найбільша зміна загального об’єму системи через утворення сольватних шарів, оскільки подальше набухання полімеру пов’язане тільки з осмотичним поглинанням розчинника. А утворення сольватних шарів супроводжується тепловим ефектом. Тому, між контракцією та інтегральною теплотою набухання існує зв’язок:

 

∆V/Q = const.

 

Повний процес набухання полімеру можна проаналізувати за допомогою об’єднаного рівняння першого та другого принципів термодинаміки, яке має вигляд:

ТdS = dU + pdV.

 

При набуханні збільшується тиск, відносно якого останнє рівняння при Т=соnst слід записати таким чином:

р= Т(∂S/∂V)T – (∂U/∂V)T .

 

Складова рівняння (∂U/∂V)Т характеризує зменшення внутрішньої енергії системи внаслідок взаємодії розчинника з макромолекулами полімеру і утворення сольватних шарів. При цьому виділяється теплота. Цим визначається перша стадія набухання.

Друга стадія набухання характеризується першою складовою рівняння (∂S/∂V)T, оскільки внутрішня енергія системи і , відповідно, інтегральна теплота набухання та контракція залишаються практично незмінними. Ентропія росте внаслідок збільшення числа можливих конформацій макромолекул при послабленні зв’язків між ними.

Співвідношення між енергією сольватації макромолекул розчинником з урахуванням ентропійного ефекту та енергії міжмолекулярної взаємодії в полімері визначає чи відбувається довільне набухання з подальшим утворенням гомогенного розчину, чи процес розчинення є обмеженим і закінчується на стадії набухання. Тому розрізняють обмежене набухання та необмеженне набухання. В другому випадку відбувається повне розчинення полімеру після стадії набухання. Кінетика проходження обох процесів наведена на рис.5.

Необмежене набухання спостерігається, як правило, для лінійних полімерів. Проте повинна виконуватися умова, що енергія взаємодії макромолекул між собою має бути менша за енергію сольватації.

Тоді набухання є необмеженим і закінчується довільним розчиненням полімеру в розчиннику.

Для подолання значної міжмолекулярної взаємодії, наприклад, в кристалічній решітці полімерів або розриву хімічних зв’язків у просторових (частково зшитих) полімерах енергії сольватації (з урахуванням ентропійного ефекту) часто недостатньо; тому для полімерів, що кристалізуються, та зшитих полімерів характерне обмежене набухання. При цьому ступінь набухання зменшується з збільшенням жорсткості ланцюгів макромолекул. До того ступінь набухання залежить від частоти зшивок між макромолекулами, що можна проілюструвати на прикладі натурального каучуку .Сам натуральний каучук, який є лінійним полімером, необмежено набухає в бензолі, вулканізований – в цьому ж розчиннику набухає обмежено, а повністю зшитий (ебоніт) – взагалі не набухає.

Процес обмеженого набухання описується кінетичним рівнянням першого порядку:

da /dt = k (amax– a ), (1)

 

де da /dt – швидкість набухання в момент часу t, а – ступінь набухання в той же момент часу, amax – максимальна ступінь набухання, яка може бути досягнута, k- константа швидкості процесу набухання.

В координатах da /dτ – а (рис.6 ) відрізок, який пряма відсікає на вісі ординат, дорівнює kamax , тангенс кута нахилу прямої дорівнює – k, а відрізок, який відсікає пряма на вісі абсцис, дорівнює amax.

Інтегрування рівняння (1) дає:

.

Введемо в рівняння час релаксації τр:

τр=1/k

і вирішимо рівняння відносно αt. Тоді:

. (2)

Рівняння (2) показує, що набухання полімеру в розчиннику є релаксаційним процесом і розвивається по експоненційному закону.

Проникнення молекул розчинника в об’єм полімеру супроводжується появою тиску набухання Р. Тиск набухання виявляється в тому випадку коли процес набухання проводиться в умовах, які виключають можливість збільшення об’єму полімерного тіла, рис.7.

Тиск набухання значний. Так, наприклад, при набуханні каучуку в бензолі (289 г/л) розвивається тиск в 5 атм.

Тиск, що виникає при набуханні, стародавні єгиптяни застосовували для руйнування скельних порід, з яких будували свої славнозвісні піраміди. Для цього вбивали дерев’яні клини в щілини у скелі та поливали їх водою. Тиск, що розвивався при набуханні деревини, настільки великий, що викликав розколювання скельної породи. Корні рослин, що набухають, теж здатні руйнувати гірські породи. Вони також викликають спухання бітумних та бетонних дорожніх покрить.

Поздняк запропонував емпіричне рівняння, яке встановлює залежність тиску набухання від концентрації сухого полімеру в набухлому драглі:

 

Р = Ро ск, або ℓn Р = ℓn Ро + кℓn c ,

 

де Ро та к – константи, значення яких визначається природою полімеру та розчинника.

Тиск набухання знижується при зшиванні макромолекул (для сітчастих полімерів). Особливо це помітно при достатньо значному зшиванні.

Набухання , як і розчинення полімерів залежить від ряду факторів. Велике значення має хімічна природа полімеру та розчинника. Взаємодія компонентів системи пов’язана з їх полярністю. Тому полярні полімери набухають і добре розчиняються в полярних розчинниках, наприклад, желатин або поліетиленоксид у воді, а неполярні – в неполярних (каучук та полістирол в бензолі). Можливість утворення водневих зв’язків між полярними групами макромолекул та молекулами розчинника сприяє набуханню та розчиненню полімеру, що особливо важливо для водорозчинних полімерів. Руйнування водневих зв’язків при додаванні деяких органічних розчинників до води погіршує процес розчинення полярних полімерів.

На набухання суттєво впливає в’язкість розчинника. З ростом в’язкості зменшується швидкість дифузії рідини в об’єм полімерного тіла, що уповільнює процес набухання.

З збільшенням молекулярної маси полімеру росте енергія взаємодії між макромолекулами. Тому набухання та розчинення потребують більшої витрати енергії, внаслідок чого ці процеси уповільнюються, а розчинність полімеру зменшується.

Збільшення енергії взаємодії між макромолекулами і, відповідно, зменшення розчинності має місце і для полімерів, що закристалізовані. Наявність кристалічних ділянок може привести навіть до втрати розчинності, яка спостерігалася для того ж полімеру, що перебував в аморфному стані. Полімер, що закристалізований, при дії не досить сильного розчинника здатний тільки до обмеженого набухання. В останньому випадку молекули розчинника проникають в об’єм полімерного тіла тільки по аморфним прошаркам, а з кристалічними областями взаємодія розчинника обмежена тільки поверхнею контакту.

Підвищення температури прискорює набухання та, як правило, розчинення полімерів, внаслідок підвищення швидкості дифузії молекул розчинника та послаблення взаємодії між макромолекулами.

На процес набухання та розчинення полімеру суттєво впливає конформація макромолекул . Щільно згорнута конформація макромолекул (глобулярна структура) перешкоджає дифузії молекул розчинника і це перешкоджає набуханню. Однак, слід зазначити, що при значній спорідненості розчинника до полімеру слабкі зв’язки між окремими глобулами можуть руйнуватися і вони здатні переходити в розчин без зміни форми . Такі розчини мають низьку в’язкість і здатні зберігати високу текучість навіть при значних концентраціях. Так полівінілацетатний клей, в якому макромолекули згорнуті, зберігає текучість при концентрації більш ніж 35%, тоді як розчин того ж полімеру в органічному розчиннику, в якому глобулярна структура макромолекул порушена і вони в певній мірі розгорнуті, перестає текти через значне зростання в’язкості при концентрації нижче 7%.

Полімери з розгалуженими ланцюгами макромолекул набухають та розчиняються гірше, ніж з лінійними ланцюгами. Наявність поперечних хімічних зв’язків (зшивок) між макромолекулами зменшує набухання і повністю виключає розчинення. Якщо зшивок багато, то набухання стає незначним, а повністю зшиті полімери взагалі не набухають (ебоніт, термореактивні смоли після отвердіння).

Набухання поліелектролітів у воді суттєво залежить від рН середовища. Для полікислот та поліоснов (рис.8, криві 1, 2) відповідно з збільшенням або зменшенням рН набухання зростає, що пов’язано з іонізацією відповідних функціональних груп. Але в області великих (для полікислот) та малих (для поліоснов) значень рН спостерігається деяке зменшення набухання через подавлення іонізації однойменно заряджених іоногенних груп.

Для поліамфолітів, до яких відносяться білки, деякі кополімери, наприклад, кополімери полівінілового спирту з полікислотами, характерна наявність двох типів функціональних груп. В білках – це основних – NH2 та кислотних груп −СООН. В ізоелектричній точці кількість іонізованих основних груп дорівнює кількості іонізованих кислотних. В такому стані макромолекула поліамфоліту згортається в щільний клубок і ,відповідно, набухання мінімальне ( рис.8, крива 3). Поява надлишкового заряду якого-небудь знаку при збільшенні або зменшенні рН сприяє розгортанню макромолекул через взаємнє відштовхування одноіменних зарядів і набухання зростає. В інтервалі великих та малих значень рН набухання в деякій мірі зменшується, що пов’язано, як і для індивідуальних полікислот та поліоснов з збільшенням іонної сили розчину , в якому відбувається набухання ,через зменшення іонізації функціональних груп поліамфолітів.

 

Термодинамічний критерій розчинення полімерів.

 

Утворення істинного (гомогенного) розчину полімеру є довільним процесом, який супроводжується зменшенням вільної енергії системи. Зміна цієї термодинамічної функції системи полімер-розчинник визначається рівнянням:

∆Gзм =∆Нзм - Т∆Sзм<0 , (3)

 

де ∆Gзм , ∆Нзм та ∆Sзм – вільна енергія ( ізобаро- ізотермічний потенціал Гібса), ентальпія та ентропія змішування (індекс зм означає „змішування”).

Чим більша величина ∆Gзм , яку можна записати ще в такому вигляді ∆Gзм= Gрозч - ∑Gкомп<0 (індекси розч. та комп. відповідають розчину та компонентів відповідно), тим краща спорідненість розчинника до полімеру.

Прояв інтенсивної міжмолекулярної взаємодії між компонентами розчину незважаючи на те, що система знаходиться в рівновазі, тобто термодинамічно стійка, веде до того, що термодинамічні функції полімерної системи не будуть адитивною функцією мольної долі компонентів, рис.9.

З аналізу термодинамічного рівняння (3) виходить, що якщо в системі при змішуванні відбувається зміна ентальпії (внутрішньої енергії) , то властивості системи, яка знаходиться в рівновазі, як об’єм, пружність пари, теплоємність , не будуть адитивні мольним долям суміші компонентів. На це вказує відхилення властивостей розчину від закону Рауля. Це стосується і системи полімер-розчинник, де майже не зустрічаються випадки адитивності зміни термодинамічних властивостей від складу, за винятком деяких розчинів полімерів в гідрированих мономерах, наприклад, полістиролу в етилбензолі.

Важливим фактором для системи полімер - розчинник є геометричний фактор. Макромолекули полімеру суттєво відрізняються від молекул розчинника по розмірам і внаслідок цього величиною вільного об’єму - останній більший в розчиннику. Це викликає ефект зміни об’єму при розчиненні полімеру – об’єм може як збільшуватися, так і зменшуватися. Вважається, що полімер при розчиненні потрапляє в середовище з більшим вільним об’ємом і розширюється, а розчинник, що потрапляє в середовище з меншим вільним об’ємом, стискається. Сумарний ефект залежить від співвідношення цих процесів. Слід додати, що при розчиненні одного й того ж полімеру в різних розчинниках може спостерігатися обернення ефекту. Так поліізобутилен з н-гексаном, н-гептаном, н-деканом, циклогексаном змішується з стисканням, а з бензолом, толуолом та хлорбензолом – з розширенням об’єму.

В умовах постійних зовнішнього тиску та температури (р,Т – const ) слід розглянути окремі випадки розчинення коли нерівність ∆Gзм<0 має місце:

1. ∆Нзм<0 та Т∆Sзм>0, тобто процес розчинення є екзотермічним ( з виділенням теплоти ) і ентропія зростає ( збільшується невпорядкованість в розташуванні макромолекул в об’ємі розчинника і самих молекул розчинника ). Розчинник в цьому випадку відноситься до гарних.

2. ∆Нзм<0, але Т∆Sзм<0. При │∆Нзм>Т∆Sзм│ теж відбувається розчинення, але в даному випадку має місце упорядкування в розташуванні макромолекул в об’ємі розчинника ( ентропія змішування зменшується ). Таке явище характерне для полімерів, макромолекули яких жорсткі і утворюють в розчині рідиннокристалічну структуру.

3. ∆Нзм>0, але Т∆Sзм>0. При │Т∆Sзм>∆Нзм│ розчинення відбувається завдяки різкому збільшенню ентропії обох компонентів системи при невеликих від’ємних або позитивних значеннях ентальпії змішування. Це має місце при розчиненні полімерів в високоеластичному стані, в яких розвинута сегментальна рухливість, в розчинниках у відповідності з їх полярністю. В цьому випадку полімери з гнучкими макромолекулами поводять себе в розчині таким чином, якби вони володіли ідеальною ентропією змішування але з меншою молекулярною масою при тій же ваговій кількості.

Вираз для ∆Sзм ідеальної системи (змішування двох ідеальних газів) має вигляд:

 

,

 

де n1 та n2 кількість молів кожного з газів, а N1 та N2 їх мольні долі,

R – газова постійна.

Але для полімеру з гнучкими ланцюгами і розчинника вираз для ентропії змішування має вигляд:

 

,

 

тобто мольні долі компонентів розчину замінюються на об’ємні долі розчинника (φ1) та полімеру (φ2).

У гнучких макромолекул в розчині зростає можливість руху сегментів, які виконують роль кінетичних одиниць, тому об’ємну долю полімеру слід записати у вигляді:

,

 

де n – кількість молекул розчинника, а N – кількість макромолекул, ланцюги яких складаються з х сегментів.

Наявність сегментів збільшує φ2 і істотно збільшує ентропію змішування.

Ця спроможність сегментам та ланкам рухатися швидше в розчині, яка з’являється при набуханні та розчинені полімеру, призводить до суттєвої різниці між реальною та ідеальною ентропією змішування. Так, експериментальне значення ентропії змішування складає 2200 Дж /(моль∙К) для 1 г поліізобутилену з молекулярною масою 320 тис. в 0,2 г ізооктану, а ідеальна ентропія змішування для цієї системи дорівнює всього 52 Дж /(моль∙К).

З збільшенням молекулярної маси полімеру значення ∆Gзм стають менш негативними і процес розчинення стає менш вигідним. Зокрема ∆Sзм в гарному розчиннику з збільшенням молекулярної маси полімеру по абсолютній величині зменшується і може стати негативною. В загальному випадку збільшення молекулярної маси полімеру зменшує позитивні значення або збільшує негативні значення ∆Нзм і ∆Sзм.

В склоподібному стані полімеру сегментальний рух виключений, а ланки не здатні обмінюватися місцями з молекулами розчинника, тому значення ∆Sзм невелике. Важливим фактором є і щільність упакування макромолекул в об’ємі склоподібного полімерного тіла. Тому щільно упаковані полімери можуть розчинятися тільки в розчинниках які з ними енергійно взаємодіють з виділенням теплоти.

Нещільно упаковані полімери розчиняються в розчинниках близьких по полярності теж з виділенням теплоти (∆Нзм<0). При малих концентраціях розчинника ∆Sзм<0, через упорядкування молекул розчинника навколо макромолекул при сольватації останніх. Зі збільшенням кількості розчинника в розчині має місце ∆Sзм>0 внаслідок зростання невпорядкованості розташування макромолекул в об’ємі. По абсолютній величині ∆Sзм полімеру в склоподібному стані менше, ніж у того ж полімеру в високоеластичному стані. Це пов’язано з тим, що у останнього є спроможність обмінюватися місцями з молекулами розчинника ділянкам макроланцюгів – сегментам, або ланкам.

Здатність полімеру в склоподібному стані до розчинення визначає співвідношення абсолютних значень зміни ентальпії та ентропії змішування. Якщо │∆Нзм>Т∆Sзм│, то розчинення відбудеться. Такі аморфні полімери в склоподібному стані як поліметилметакрилат та полістирол досить легко розчиняються в деяких органічних розчинниках, зокрема, в бензолі .

При │∆Нзм│<│Т∆Sзм│ з значним від’ємним значенням ∆Sзм спостерігається тільки обмежене набухання полімеру. Типовим прикладом є набухання целюлози у воді без утворення істинного розчину.

∆Нзм є алгебраїчною сумою теплоти, яка виділяється або поглинається при розчиненні

∆Нзм = ∆Нп-п + ∆Нр-р - ∆Нп-р ,

 

де ∆Нп-п та ∆Нр-р –зміна ентальпії при розриві зв’язків між макромолекулами полімеру і між молекулами розчинника, ∆Нп-р – зміна ентальпії при взаємодії полімеру з розчинником.

Для аморфних полімерів у відсутності специфічної взаємодії між компонентами розчину, яка виникає при наявності в них сильнополярних груп або водневих зв’язків, Гільдебранд показав, що ентальпія змішування (∆Нзм) в ендотермічному процесі пропорційна (δр – δп)2. Тобто:

 

∆Нзм = V (δр – δп)2 φ1 φ2 ,

 

де V – загальний об’єм розчину.

Параметр δ носить назву ”параметра розчинності” і є коренем квадратним з густини енергії когезії:

δ = ,

де ∆Евип – енергія випаровування для розчинника або розриву зв’язків між макромолекулами, VМ – мольний об’єм (VМ= М/ρ в см3/моль , де М – молекулярна маса розчинника або ланки ланцюга полімеру, ρ – густина розчинника або полімеру відповідно).

Відношення є мірою кількості енергії, яка потрібна для подолання усіх міжмолекулярних сил в 1 см3 речовини (розчинника або полімеру).

Якщо значення δ двох речовин приблизно дорівнюють одне одному, то ці речовини будуть змішуватися. Звідси і назва – „параметр розчинності”. При умові, що δр – δп = 0 розчинення визначається тільки ентропійним фактором.

Параметр розчинності розчинника піддається визначенню. Один з способів визначення базується на його взаємозв’язку з мольною захованою теплотою пароутворення λр і мольним об’ємом VМ співвідношенням:

 

δр = [(λр – RT)/ VМ]1/2 .

 

Величина λр для багатьох розчинників при 250С розраховується з використанням значення їх температури кипіння (Тк) по формулі Гільдебранда:

 

λр= 23,7 Тк + 0,02 Тк2 – 2950 (кал/моль) .

 

Параметр розчинності полімеру δп виміряти безпосередньо неможливо, оскільки полімери при підвищенні температури розкладаються, а не випаровуються. Цей параметр можна визначити як параметр розчинності того розчинника, з яким полімер змішується в любих співвідношеннях без теплового ефекту, зміни об’єму та у відсутності хімічної реакції між компонентами розчину.

Між параметром розчинності та діелектричною проникністю (ε) полімеру є певна кореляція, яка записується у вигляді:

 

δп ≈ 3,3 ε.

 

Для того щоб застосувати метод використання параметрів розчинності до полімерів, що здатні кристалізуватися, в рівняння для ізобаро – ізотермічного потенціалу системи полімер-розчинник потрібно ввести додатково теплоту топлення ∆НТ і ентропію топлення ∆ST полімеру. Тоді:

 

∆Gзм = (∆Нзм + ∆НТ ) – Т(∆Sзм - ∆ST) .

 

Деякі кристалічні полімери (поліетилен, політетрафторетилен) при кімнатній температури взагалі не розчиняються в любих розчинниках. Але ці полімери підкоряються правилам, які базуються на визначені параметру розчинності при Т ≥ 0,9ТТТ – температура топлення полімеру). Так, поліетилен стає розчинним при температурах вище за 800С.

Окрім зміни вільної енергії системи (∆Gзм<0 ) при утворені розчину зменшуються також хімічні потенціали (парціальні вільні енергії) компонентів, оскільки термодинамічний потенціал суміші з двох компонентів може бути представлений у вигляді суми:

 

G= n1μ1+ n2μ2 ,

n1 та n2 – кількість молів розчинника та розчиненої речовини (для полімерів - молів ланок), μ1 та μ2 - хімічні потенціали розчинника і ланок полімеру, кожний з яких дорівнює термодинамічному потенціалу одного моля кожного компоненту в суміші.

Для зміни G на величину dG при утворенні розчинув умовах незмінності числа молекул компонентів справедливе співвідношення:

 

dG= n1 1+ n2 2 ,

 

Тому умовою розчинення буде нерівність:

 

∆ μ = μ і - μ і,О <0 ,

μ і – хімічний потенціал компоненту в розчині, μ і,О хімічний потенціал компоненту в чистому вигляді.

Для гарного розчинника величина ∆ μ1 є значною. Для нього також характерні значне зниження пружності його пари над розчином та великі значення осмотичного тиску. Останнє витікає з наступного. Для розчинника вільна енергія одного моля його молекул може бути виражена в вигляді :

μ 1 = μ 1,О + RT ℓn p1 ,

p1 – парціальна пружність пари розчинника над розчином, яка для розчину полімеру є визначальною, оскільки пружність пари полімеру над розчином дорівнює нулю.

Між p1 та р01 ( р01 пружність насиченої пари чистого розчинника ) спостерігається суттєва різниця, яка найбільша при високих концентраціях полімеру в розчині. В розведених розчинах ця різниця невелика.

Для розчинів полімерів характерне різко від’ємні відхилення від ідеальності,що ілюструє рис.10.

Оскільки для термодинамічно стійкого розчину p1 < р01 , то і ∆μ<0, тобто хімічний потенціал кожного компоненту в розчині менший ніж чистого компоненту.

Розчин , при утворенні якого не змінюється ентальпія, тобто тепловий ефект не спостерігається, є ідеальним. Для нього вираз для зміни ентропії має вигляд

∆Sід= – Rℓn N1 ,

звідки

∆μ = RТℓn N1 .

Тобто ∆μ визначається тільки мольною долею компоненту в розчині при заданій температурі.

Для любих розчинів термодинаміка дає точне співвідношення між осмотичним тиском розчину (π) та зниженням пружності пари розчинника над ним: ,

V – об’єм розчинника, який пройшов через напівпроникну перегородку при осмосі. При цьому вважається, що один моль пари розчинника дорівнює по масі одному молю розчинника в рідкому стані, тобто процесів дисоціації або асоціації, які ведуть до зміни молекулярної маси розчинника в одній з фаз, не відбувається.

Останнє рівняння показує, що при значному зменшенні пружності пари розчинника над розчином, яке має місце для гарного розчинника, осмотичний тиск розчину повинен бути значним. Це є типовим для гарного розчинника.

Визначення осмотичного тиску дає змогу кількісно оцінити намагання молекул розчинника до самовільного проникнення у розчин внаслідок нерівності μ1< μ1o. Це можна довести за допомогою схеми досліду , що наведена на рис.11.

При умові, що зовнішній тиск на обидва поршні однаковий, розчинник з об’єму аспереміщуєтьсяв об’єм абі лівий поршень піднімається. Тепер, якщо збільшити тиск на поршень б до величини, яка компенсує намагання розчинника перейти в розчин, то в системі встановиться динамічна рівновага, при якій μ1= μ10. В момент рівноваги осмотичний тиск (π) дорівнює π = Р - Р0 , де Р – тиск на розчин поршня б ,а Р0 – атмосферний тиск, що діє на поршень с .

Тобто, осмотичний тиск дорівнює тиску, що додається на розчин через поршень б,для того, щоб хімічний потенціал компоненту в розчині (розчинника) дорівнював хімічному потенціалу чистого розчинника.

Зміну хімічного потенціалу розчинника при зміні зовнішнього тиску при постійній температурі описує рівняння:

або dμ1 = dP ,

де - парціальний мольний об’єм розчинника. Інтегрування рівняння дає:

і μ10 – μ1= ( Р – Р0) = π або μ1 – μ10 = ∆μ = – π.

Останнє рівняння можна записати також у вигляді:

π = ─ ,

тобто осмотичний тиск розчину – це термодинамічна спорідненість між компонентами, яка віднесена до одиниці об’єму розчинника.

Рівняння Вант-Гофа для осмотичного тиску розведених розчинів полімерів з урахуванням відхилення концентраційної залежності π від прямолінійності (рис.1, крива 3) записується у вигляді ступеневого ряду:

π= RT(A1C + A2C2 + A3C3 +…..) ,

де A1, A2, A3 – віріальні коефіцієнти.

Для області дуже значних розведень розчину можна обмежитися першими двома членами рівняння. Крім того перший віріальний коефіцієнт (А1) безпосередньо пов’язаний з величиною середньочисельної молекулярної маси полімеру співвідношенням А1= . Тоді рівняння для осмотичного тиску приймає більш простий вигляд:

.

Для розчинів одного й того ж полімеру в різних за якістю розчинниках графічна залежність =f(С) має вигляд прямих з різним кутом нахилу, рис. 12.

Кут нахилу характеризується другим віріальним коефіцієнтом (А2). Чим сильніша взаємодія полімеру з розчинником , тобто чим кращій за якістю розчинник, тим більше значення другого віріального коефіцієнту.

Таким чином, вимірявши осмотичний тиск і використавши значення можна розрахувати величину ∆μ1. Такі розрахунки можна проводити, якщо розчин не стискується при утворені.

 

Класична теорія розчинів полімерів Флорі-Хагінса.

 

Ця теорія була розроблена для атермічного змішування компонентів розчину (∆Нзм = 0). Вважається, що при утворенні розчину у макромолекул в порівнянні з їх станом у твердому тілі полегшується зміна конформації і розташування в об’ємі. При цьому ентропія змішування ∆Sзм занадто висока, що обумовлює неідеальність розчину полімеру.

В теорії розчинів полімерів Флорі - Хагінса використовується решіткова модель рідини , зокрема квазірешітка з координаційним числом Z, в кожній комірці якої може розташуватися молекула розчинника або рівна їй по розміру ділянка макромолекули. Розраховується кількість способів можливих розташувань в решітці N макромолекул, кожна з яких складається з х ділянок, тобто термодинамічна ймовірність розчину W. Ентропія розчину визначається за допомогою формули Больцмана S=k∙ℓnW. При розрахунку ентропії змішування ∆Sзм приймається, що конформації ланцюга макромолекули не повинні бути такими, при яких дві ділянки попадають в одну комірку. Розрахунок дає такий вираз для ∆Sзм:

∆Sзм= =–R (n1ℓn φ1+ n2ℓn φ2 ) ,

де np та nп відповідно, кількість молекул розчинника та ланок полімеру, k – константа Больцмана, φ1 та φ2 –об’ємні долі розчинника та полімеру , n1 та n2 – кількість молів розчинника та ланок полімеру.

Значення парціальних ентропій змішування компонентів визначаються такими рівняннями:

р,зм = і ∆ п,зм = .

 

А зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу розчину задається рівнянням:

 

∆Gзм= – Т∆Sзм = RT (n1ℓn φ1+ n2ℓn φ2).

 

Для неатермічного змішування (∆Нзм 0) енергія взаємодії розчинник-полімер відрізняється від енергії міжмолекулярних взаємодій в чистих розчиннику та полімеру. Парціальні ентальпії змішування компонентів для такої системи записуються в вигляді:

1,зм= В та ∆ 2,зм= В ,

де .

В характеризує взаємодію між молекулами і є параметром енергетичної взаємодії компонентів.

Вираз для хімічного потенціалу кожного з компонентів має вигляд:

∆μі =∆ і,зм - Т і,зм .

 

Підставивши в це рівняння відповідні значення парціальної ентальпії та ентропії компонентів одержимо:

∆μ1=

та ∆μ2 = .

 

В теорії розчинів відрізок ланцюга макромолекули х приймається рівним об’єму молекули розчинника. Тому об’єм молю полімеру в х разів більший за об’єм моля розчинника. Відповідно:

,

де та - парціальні об’єми полімеру та розчинника в розчині.

Хагінс одержав рівняння для активностей (аі) компонентів в розчині полімеру у вигляді:

, та ,

де χ1 та χ2 – параметри Хагінса, які характеризують надлишкову вільну енергію взаємодії, що припадає, відповідно, на один моль молекул розчинника або на моль ланок ланцюгів полімеру в розчині. Це є зміна вільної енергії моля молекул розчинника або моля ланок полімеру при заміні контакту розчинник-розчинник на контакт розчинник-полімер. Для розчинника .

У полімеру з дуже великою молекулярною масою величина є малою , тому рівняння для активності розчинника в розчині полімеру можна записати в спрощеному вигляді:

 

.

 

Останнє рівняння дає змогу розрахувати зміну хімічного потенціалу μ1 розчинника в розчині в порівнянні з його значенням в чистому розчиннику μ10, якщо відоме значення параметру χ1. Навпаки, записавши останнє рівняння у вигляді:

,

де -тиск насиченого пару над розчинником, а р1 - над розчином, можна розрахувати значення параметру χ1 по відносному тиску пари розчинника над розчином ( ).

Значення параметру χ1 також може бути визначено по осмотичному тиску (π) розчину, оскільки:

π = ─ .

 

Величина ∆μ1 теж пов’язана з осмотичним тиском та пружністю пари розчинника над розчином, що визначаються експериментально.

Більш досконала теорія Флорі враховує той факт, що об’єм розчину перевищує суму об’ємів чистих компонентів. При змішуванні вільний об’єм полімеру зростає, а розчинника зменшується, тому додавання в розчин макромолекули вносить більш суттєвий вклад в зміну його об’єму, ніж додавання кількості молекул розчинника еквівалентній по масі. В розведених розчинах полімерів перерозподіл молекул розчинника в об’ємі розчину, який збільшився, веде до суттєво більшої зміни ентропії змішування, ніж зміна кількості конформацій полімерного ланцюга.

Вираз для нового параметру взаємодії χ записується у вигляді:

χ = 1 - μ10)/RT φ22-[ℓn(1- φ2) +(1- ) φ2] / φ22 .

Цей параметр залежить від температури та складу розчину і пов’язаний з надлишковим хімічним потенціалом (μ’1) співвідношенням:

 

χ = μ’1/ RT. φ22 .

Для надлишкової ентальпії (∆ 1), та ентропії (∆ 1) змішування для розчинника відповідні значення параметру взаємодії записуються у вигляді:

χН = ∆ 1/ RT. φ22 , – χS =∆ 1/ R. φ22.

 

При цьому: χ = χН + χS .

 

Останній вираз відображує те, що термодинамічна спорідненість компонентів розчину залежить від енергії взаємодії компонентів і від ентропії змішування.

 

 

Якість розчинника та θ –стан розчинів полімерів.

 

По величині термодинамічної спорідненості оцінюють якість розчинника і поділяють їх на гарні та погані. До гарного розчинника відноситься та рідина, яка характеризується великим значенням ∆μ1, значним зниженням пружності пари, великими значеннями осмотичного тиску та другого віріального коефіцієнту. До поганого відноситься рідина, при взаємодії якої з полімером спостерігається мала величина ∆μ1, незначне зменшення пружності пари, мале значення осмотичного тиску і від’ємне значення другого віріального коефіціенту.

Значення А2 обумовлено величиною , розгалуженістю макроланцюгів, їх гнучкістю, та полідисперсністю полімеру. Коефіцієнт А2 є мірою відхилення осмотичних властивостей реального розчину полімеру від ідеального внаслідок збільшення розміру макромолекулярних клубків. Чим вища спорідненість розчинника до полімеру і , відповідно, більші значення А2 , тим більше обмежень виникає для вільного обертання ланок в макроланцюгу відносно одна одної, тим більше відбувається розбухання макроклубка.

Збільшення розгалуженості макромолекул веде до зменшення значення А2, оскільки при однаковому значені молекулярної маси розчинник буде викликати меншу зміну конформацій макромолекул.

Розчинник , для якого А2=0, носить назву ідеального або θ- розчинника.

В θ-розчиннику реальні макромолекули поводять себе як ідеальні. На відміну від ідеальних властивості реальних полімерних молекул визначають не тільки ковалентні зв’язки між ланками вздовж ланцюга, але й об’ємні взаємодії. До них відносяться взаємодії ланок різних макромолекул та взаємодії ланок одного полімерного ланцюга, що не є сусідами, але зблизилися. Ці об’ємні взаємодії залежать від хімічної будови ланок та типу розчинника. У відсутності специфічної дуже сильної взаємодії потенційна енергія взаємодії ланок (U) як функція відстані (r) має вигляд, що наведений на рис.13.

При дуже малих значеннях r функція U(r) позитивна і велика, тому що кожна ланка, що має власний об’єм, виключає відповідну область простору для розташування інших ланок (виключений об’єм). Тут діють сили відштовхування. При великих значеннях r функція U(r)від’ємна. Тут ланки притягуються одна до одної. Відстань rо , яка відповідає мінімуму потенційної енергії взаємодії ланок, приблизно така ж, як і розмір ланки ланцюга.

В присутності розчинника в U(r)включається робота, яку слід виконати для витіснення молекул розчинника з простору між ланками. Тобто, U(r)характеризує ефективну взаємодію ланок через середовище розчинника.

ε – характерна енергія притягання ланцюгів між собою. Якщо вона велика в порівнянні з енергією теплового руху kT (ε>kT), то сили притягання між ланками відіграють вирішальну роль і макромолекула стискається відносно розмірів ідеального клубку, тобто клубку, який приймає макромолекула у відсутності об’ємних взаємодій. При ε< kT домінують сили відштовхування і полімерний клубок збільшує свої розміри.

Ці дві можливості стосуються і дії розчинника, який може бути поділений на гарний та поганий. Якщо ланки відштовхуються одна від одної в даному розчиннику, то макромолекули розчиняються в ньому – дія гарного розчинника. Навпаки, якщо ланки притягаються, то макромолекули намагаються з’єднатися – дія поганого розчинника.

При зміні складу розчинника або температури якість розчинника може змінитися. При цьому в деякій точці другий віріальний коефіцієнт стає рівним нулю. Ця точка носить назву θ- точки. Якщо ж при зміні температури другий віріальний коефіціент стає рівним нулю, то температура, при якій це сталося, носить назву θ- температури. В θ-точці притягання і відштовхування ланок точно компенсуються і макромолекула утворює ідеальний незбурений клубок .

θ – розчинник визначають декількома методами: визначенням другого віріального коефіцієнту, турбідиметричним титруванням та віскозиметричним методом.

В першому методі згідно рівняння (4) для осмотичного тиску, яке містить другий віріальний коефіцієнт, в θ- точці А2=0. При певній заданій температурі варіюють співвідношення розчинника та нерозчинника (осаджувача) таким чином, щоб нахил графічної залежності π/С =f(C) дорівнював нулю, рис.12. Тоді суміш розчинник - нерозчинник стає θ- розчинником.

В методі турбідиметричного титрування розчин полімеру певної концентрації титрують осаджувачем до помутніння. Будується залежність логарифму концентрації осаджувача в точці помутніння від концентрації полімеру і ця залежність екстраполюється до 100% вмісту полімеру. Співвідношення розчинника і осаджувача, яке одержане таким чином, є θ- розчинником.

В віскозиметричному методі визначення θ- розчинника базується на тому, що в рівнянні Марка – Куна -_Хаувінка:

[η ] = K ,

де [η] – характеристична в’язкість розчину полімеру , - середньов’язкістна молекулярна маса, К та α – константи, значення останньої константи в θ- розчиннику дорівнює 0,5 (α=0,5).

Визначення θ-температури описано в розділі фазові рівноваги в системі полімер - розчинник.

 

Фазові рівноваги в системі полімер - розчинник.

 

В багатокомпонентних конденсованих системах на базі низькомолекулярних речовин спостерігаються два типи фазової рівноваги – аморфний та кристалічний. При зміні зовнішніх умов, наприклад ,зменшенні температури система може опинитися в області обмеженої взаємної сумісності компонентів і врешті розшаруватися на дві фази. Для аморфної рівноваги обидві фази являють собою насичені розчини одного компоненту в іншому. При кристалічній рівновазі одною з фаз буде кристалічний осад , що складається з одного з компонентів, а друга фаза буде насиченим розчином цього компоненту в іншому компоненті.

Зовнішній тиск мало впливає на рівновагу в конденсованій системі, тому склад співіснуючих фаз змінюється лише при зниженні або підвищенні температури. Склад кристалічної фази при кристалічній рівновазі від температури не залежить.

 

Діаграми фазового стану систем полімер-розчинник.

 

В системах полімер-розчинник спостерігається аморфна (рідинна) і кристалічна рівновага з усіма фазовими переходами і з досягненням стану рівноваги. Ці системи відносяться до термодинамічно - зворотних.

На суміщення полімеру з розчинником окрім енергії взаємодії однойменних і різнойменних кінетичних одиниць (молекул розчинника, ланок макромолекул) важливу роль відіграє просторове розташування функціональних груп в молекулах кожного з компонентів системи, які взаємодіють. Тільки при утворені певних координаційних комплексів досягається оптимальна густина упакування молекул розчинника і макромолекул і , відповідно, повне змішування компонентів системи.

Серед факторів, які впливають на рівноважні концентрації співіснуючих фаз, слід виділити велику молекулярну масу полімеру і його полідисперсність по молекулярній масі. Дія першого фактору через дуже малу кінетичну рухливість сегментів макромолекул спричиняє різкий зсув кривої розшарування для системи полімер-розчинник в область дуже низьких концентрацій полімеру, зміщенн￿ кр￿т￿￿них￿то￿ок в бік низькомо￿ек￿лярного компонен￿￿ і, відповідно, до дуже низьких концентрацій полімеру в одній з фаз. Швидкості встановлення рівноваги в розчині часто малі, що веде до явищ пересичення та переохолодження і незавершеності розділення фаз. Це призводить до утворення драглів.

Для систем розчинник-полімер, що кристалізується, точка евтектики різко зсувається по вісі складу в бік низькомолекулярного компоненту і кристалізація полімеру в фазі , яка виділяється, не є повною.

Полідисперсність по молекулярній масі теж впливає на положення критичної температури суміщення компонентів.

Усі принципові особливості аморфної рівноваги рідина - полімер пов’язані з різною кінетичною рухомістю молекул компонентів. Як зазначено вище, кінетична рухливість макромолекул та їх сегментів значно менша в порівнянні з кінетичною рухливістю молекул низькомолекулярного розчинника. Тому в процесі розпаду гомогенного розчину полімеру на дві фази із системи відокремлюється практично чистий (або з дуже малим вмістом полімеру) розчинник.

Системи, які складаються з двох рідин, що обмежено суміщаються і взаємна розчинність яких росте з підвищенням температури, носять назву систем з верхньою критичною температурою розчинення. На відміну від двокомпонентних низькомолекулярних систем діаграма стану (фазова діаграма) такого типу для системи розчинник - полімер має сильну асиметрію, рис.14. Такою системою є система полістирол –циклогексан (або декалін).

Загальним для двокомпонентних низькомолекулярних систем та систем розчинник-полімер є те, що гомогенна область, що лежить вище кривої розшарування, та гетерогенна, яка знаходиться під кривою розшарування на діаграмі, зображується площиною, утвореною сукупністю так званих фігуративних точок.

Ці точки відображують стан рівноважної системи. Люба







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.