 |
|
Тепловой эффект химической реакции. Основные законы термохимии.
В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию самых разнообразных химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и довольно высокой!) температуры тела.
Энергия химических соединений сосредоточена главным образом в химических связях. Чтобы разрушить связь между двумя атомами, требуется ЗАТРАТИТЬ ЭНЕРГИЮ. Когда химическая связь образуется, энергия ВЫДЕЛЯЕТСЯ.
Вспомним, что атомы не соединялись бы между собой, если бы это не вело к "выигрышу" (то есть высвобождению) энергии. Этот выигрыш может быть большим или малым, но он обязательно есть при образовании молекул из атомов.
Любая химическая реакция заключается в разрыве одних химических связей и образовании других.
Когда в результате химической реакции при образовании новых связей выделяется энергии БОЛЬШЕ, чем потребовалось для разрушения "старых" связей в исходных веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла. Примером могут служить реакции горения. Например, природный газ (метан CH4)
сгорает в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты (рис. 1-1а). Такие реакции называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ от латинского "экзо" - наружу (имея в виду выделяющуюся энергию).
В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется энергии больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят только при подводе энергии извне и называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского "эндо" - внутрь). Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H2 из угля и воды, которое происходит только при нагревании (рис. 1-1б).
Рис. 1-1а
Рис. 1-1б
Рис. 1-1а,б. Изображение химических реакций при помощи моделей молекул: а) экзотермическая реакция, б) эндотермическая реакция. Модели наглядно показывают, как при неизменном числе атомов между ними разрушаются старые и возникают новые химические связи.
Таким образом, любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного МОЛЯ реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется ТЕПЛОВЫМ ЭФФЕКТОМ РЕАКЦИИ. Например, тепловой эффект реакции сгорания водорода в кислороде можно выразить любым из двух уравнений:
2 H2(г) + O2(г) = 2 H2
О(ж) + 572 кДж
или
H2(г) + 1/2 O2(г) = H2
О(ж) + 286 кДж
Оба уравнения одинаково правильны и оба выражают тепловой эффект экзотермической реакции образования воды из водорода и кислорода. Первое
- на 1 моль использованного кислорода, а второе -
на 1 моль сгоревшего водорода или на 1 моль образовавшейся воды.
Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются также обозначения (тв) или (к)
- твердое, кристаллическое вещество, (водн) -
растворенное в воде вещество и т.д.
Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.
Используется также частный случай теплового эффекта реакции
-
ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:
| C2H2 | + | 2,5 O2 | = | 2 CO2 | + | H2O | + | 1300 кДж |
| ацетилен | теплота сгорания ацетилена |
Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции (D Е) можно показать графически (рис. 1-2).
Рис. 1-2. Графическое изображение теплового эффекта (Q = D Е):
а) экзотермической реакции горения водорода; б) эндотермической реакции разложения воды под действием электрического тока. Координату реакции (горизонтальную ось графика) можно рассматривать, например, как степень превращения веществ (100% - полное превращение исходных веществ).
Тепловые эффекты химических реакций нужны для многих технических расчетов. Представьте себя на минуту конструктором мощной ракеты, способной выводить на орбиту космические корабли и другие полезные грузы (рис.1-3).
Рис. 1-3. Самая мощная в мире российская ракета "Энергия" перед стартом на космодроме Байконур. Двигатели одной из её ступеней работают на сжиженных газах - водороде и кислороде.
Допустим, вам известна работа (в кДж), которую придется затратить для доставки ракеты с грузом с поверхности Земли до орбиты, известна также работа по преодолению сопротивления воздуха и другие затраты энергии во время полета. Как рассчитать необходимый запас водорода и кислорода, которые (в сжиженном состоянии) используются в этой ракете в качестве топлива и окислителя?
Без помощи теплового эффекта реакции образования воды из водорода и кислорода сделать это затруднительно. Ведь тепловой эффект - это и есть та самая энергия, которая должна вывести ракету на орбиту. В камерах сгорания ракеты эта теплота превращается в кинетическую энергию молекул раскаленного газа (пара), который вырывается из сопел и создает реактивную тягу.
В химической промышленности тепловые эффекты нужны для расчета количества теплоты для нагревания реакторов, в которых идут эндотермические реакции. В энергетике с помощью теплот сгорания топлива рассчитывают выработку тепловой энергии.
Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в организме для составления правильных рационов питания не только для больных, но и для здоровых людей - спортсменов, работников различных профессий. По традиции для расчетов здесь используют не джоули, а другие энергетические единицы - калории (1 кал = 4,1868 Дж). Энергетическое содержание пищи относят к какой-нибудь массе пищевых продуктов: к 1 г, к 100 г или даже к стандартной упаковке продукта. Например, на этикетке баночки со сгущенным молоком можно прочитать такую надпись: "калорийность 320 ккал/100 г".
Уравнения химических реакций, в которых вместе с реагентами и продуктами записан и тепловой эффект реакции, называются ТЕРМОХИМИЧЕСКИМИ УРАВНЕНИЯМИ.
Особенность термохимических уравнений заключается в том, что при работе с ними можно переносить формулы веществ и величины тепловых эффектов из одной части уравнения в другую. С обычными уравнениями химических реакций так поступать, как правило, нельзя.
Допускается также почленное сложение и вычитание термохимических уравнений. Это бывает нужно для определения тепловых эффектов реакций, которые трудно или невозможно измерить в опыте.
Приведем пример. В лаборатории чрезвычайно трудно осуществить "в чистом виде" реакцию получения метана СH4 путем прямого соединения углерода с водородом:
С + 2 H2 = СH4
Но можно многое узнать об этой реакции с помощью вычислений. Например, выяснить, будет эта реакция экзо- или эндотермической, и даже количественно рассчитать величину теплового эффекта.
Известны тепловые эффекты реакций горения метана, углерода и водорода (эти реакции идут легко):
а) СH4(г) + 2 O2(г) = СO2(г) + 2 H2О(ж) + 890 кДж
б) С(тв) + O2(г) = СO2(г) + 394 кДж
в) 2 H2(г) + O2(г) = 2 H2О(ж) + 572 кДж
Вычтем два последних уравнения (б) и (в) из уравнения (а) Левые части уравнений будем вычитать из левой, правые - из правой. При этом сократятся все молекулы O2, СO2 и H2О. Получим:
СH4(г) - С(тв) - 2 H2(г) = (890 - 394 - 572) кДж = -76 кДж
Это уравнение выглядит несколько непривычно. Умножим обе части уравнения на (-1) и перенесем CH4 в правую часть с обратным знаком. Получим нужное нам уравнение образования метана из угля и водорода:
С(тв) + 2 H2(г) = CH4(г) + 76 кДж/моль
Итак, наши расчеты показали, что тепловой эффект образования метана из углерода и водорода составляет 76 кДж (на моль метана), причем этот процесс должен быть экзотермическим (энергия в этой реакции будет выделяться).
Обратите внимание, что почленно складывать, вычитать и сокращать в термохимических уравнениях можно только вещества, находящиеся в одинаковых агрегатных состояниях, иначе мы ошибемся в определении теплового эффекта на величину теплоты перехода из одного агрегатного состояния в другое.
Раздел химии, занимающийся изучением превращения энергии в химических реакциях, называется ТЕРМОХИМИЕЙ. Существует два важнейших закона термохимии. Первый из них, закон Лавуазье–Лапласа, формулируется следующим образом:
# Тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.
Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на исходные вещества. Например:
2 H2(г) + O2(г) 2 H2
О(ж) + 572 кДж (горение водорода в кислороде)
2 H2О(ж) + 572 кДж = 2 H2(г) + O2
(г) (разложение воды электрическим током)
Закон Лавуазье–Лапласа является следствием закона сохранения энергии.
Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 г российским академиком Г. И. Гессом:
# Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Это означает, что общий тепловой эффект ряда последовательных реакций будет таким же, как и у любого другого ряда реакций, если в начале и в конце этих рядов одни и те же исходные и конечные вещества.
Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Сульфат натрия Na
2SO4 можно получить двумя путями из едкого натра NaOH. Один путь включает только одну стадию, а во второй - две стадии, с промежуточным получением кислой соли NaHSO4:
Первый путь (одностадийный): 2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O + 131 кДж;
Второй путь (двухстадийный):
а) NaOH + H2SO4 = NaНSO4 + H2O + 62 кДж
б) NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O + 69 кДж
Согласно закону Гесса, тепловой эффект получения сульфата натрия из NaOH не зависит от способа получения. Действительно, складывая тепловые эффекты двух последовательных реакций в способе (2) мы получаем тот же тепловой эффект, что и для способа (1): 65 кДж + 69 кДж = 131 кДж. Кстати, почленное сложение двух последних уравнений дает первое уравнение реакции.
Именно эти два основных закона термохимии придают термохимическим уравнениям некоторое сходство с математическими, когда в уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. При этом необходимо учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и не забывать о том, что складываемые, вычитаемые или сокращаемые моли вещества должны находиться в одинаковом агрегатном состоянии.
** Кому-то из вас интересно узнать, как экспериментально можно измерить тепловой эффект какой-нибудь химической реакции. Рассмотрим на примере экзотермической реакции между металлическим алюминием и оксидом железа. Для этой цели используют специальный прибор - калориметр. Представьте себе большую "кастрюлю", обернутую теплоизолирующим материалом, чтобы тепло не могло проникать сквозь стенки ни внутрь, ни наружу. Крышка прибора тоже теплоизолирована. В калориметр помещают лед и воду. Через некоторое время внутри прибора устанавливается постоянная температура: 0 оС. Воду можно выливать из калориметра через специальный кран, а взвешенный на весах лед добавлять, подняв крышку. Поместим в калориметр "бомбу" - герметичный сосуд, содержащий 5,40 г алюминиевой стружки и 15,97 г оксида железа (III): Fe2O3. Внутрь "бомбы" проведены провода, чтобы можно было с помощью электрической искры инициировать реакцию:
2 Al(тв) + Fe2O3(тв) = Al2O3(тв) + 2 Fe(тв) + Q кДж
Допустим, что к моменту начала реакции в калориметре находится 8,000 кг льда и 8,000 кг жидкой воды. После окончания реакции и остывания "бомбы" до 0 оС мы установили, что в калориметре находится 8,254 кг жидкой воды (и, соответственно, 7,746 кг льда). Таким образом, расплавилось 0,254 кг льда, теплота плавления которого составляет 335 Дж/г (или 335 кДж/кг). Следовательно, в реакции выделилось 0,254кг× (335кДж/кг) = 85,1 кДж теплоты. Поскольку для эксперимента мы взяли ровно 0,2 моля Al и 0,1 моль Fe2O3 (посчитайте сами и убедитесь, что число молей пропорционально коэффициентам в уравнении реакции), то тепловой эффект исследуемой реакции в данных условиях составляет 851 кДж (реакция экзотермическая).
Чаще используют не ледяные калориметры, а более удобные - наполненные водой и снабженные термометром. В этом случае о количестве выделившейся теплоты судят по повышению температуры жидкости. Количество теплоты Q = mc(t2 - t1), где m - масса воды в калориметре, c - её удельная теплоемкость, t1 - температура воды до начала реакции и t2 - температура воды по окончании реакции. На анимированной схеме с сайта web.umr.edu показан принцип работы такого калориметра. Автор этой анимации - проф. Г. Бертранд из университета Миссури.
Советуем посмотреть на этом сайте всю коллекцию анимаций, иллюстрирующую работу калориметра.
ЗАДАЧИ
1.1. (НГУ) Определите величину теплового эффекта реакции:
2 S + 3 O2 = 2 SO
3
если известны тепловые эффекты реакций
а) S + O2 = SO2 + 297 кДж/моль
б) SO2 + 0,5 O2 = SO3 + 396 кДж/моль
1.2. На основании двух термохимических уравнений определите, что устойчивее - алмаз или графит?
С (графит) + O2 = СO2 + 393,8 кДж
С (алмаз) + O2 = СO2 + 395,7 кДж
1.3.** (МГУ). Даны три уравнения химических реакций:
а) Ca (тв) + 2 H2O (ж) = Ca(OH)2 (водн) + H2 (г) + 456,4 кДж
б) CaO (тв) + H2O (ж) = Ca(OH)2 (водн) + 81,6 кДж
в) H2 (г) + 1/2 O2 (г) = H2O (ж) + 286 кДж
Определите тепловой эффект реакции: Ca (тв) + 1/2 O2 (г) = CaO (тв) + Q кДж.
§
1.2** Термохимия (продолжение). Теплота образования вещества из элементов. Стандартная энтальпия образования.
В прошлом параграфе мы привели пример вычисления теплового эффекта реакции:
С(тв) + 2 H
2(г) = CH4(г) + 76 кДж/
моль.
В данном случае 76 кДж - это не просто тепловой эффект данной химической реакции, но еще и теплота образования метана из элементов. Действительно, в этой реакции метан СН
4
образуется именно из составляющих его элементов - углерода и водорода, а не каким-нибудь другим способом.
Известны теплоты образования самых разнообразных веществ из составляющих их элементов. Например:
CO2(г): 393,5 кДж/моль (из C и O2, энергия выделяется);
SiO2(тв): 859 кДж/моль (из Si и O2, энергия выделяется);
NaCl(тв): 411 кДж/моль (из моля Na и 0,5 моль Cl2, энергия выделяется) и т.д.
Опубликованы обширные таблицы теплот образования веществ. В чем же полезность этих величин? Дело в том, что теплоты образования веществ из элементов чрезвычайно удобны для расчета тепловых эффектов любых реакций, в которых эти вещества могли бы участвовать. Теплота любой реакции (даже пока не осуществленной на практике) может быть вычислена как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции.
Однако здесь необходимо строго соблюдать "правила игры", принятые в термохимии. Например, мы пишем: "C(тв)", но "твердый" углерод может быть как графитом, так и алмазом! В термохимических измерениях стандартным состоянием углерода считается графит, а не алмаз. Во-вторых, нужно договориться о температуре и давлении, при которых находятся вещества, поскольку эти параметры могут заметно влиять на величину теплового эффекта. Принято использовать теплоты образования соединений из чистых элементов в стандартных условиях. Такие стандартные условия чаще называют стандартным состоянием веществ:
1. Для твердых, жидких и газообразных веществ стандартное состояние определяется как наиболее распространенная форма элемента при 25 оС (298 К) и давлении 1 атмосфера (1 атм).