Здавалка
Главная | Обратная связь

ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ



ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ У БЕНЗЕНОВОМУ КІЛЬЦІ НА НАПРЯМОК ТА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЙ

ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ

У молекулі незаміщеного бензену електронна густина розподі­лена рівномірно, а тому електрофільний реагент може атакувати рівною мірою будь-який з шести атомів Карбону.

Якщо в бензеновому кільці міститься будь-який замісник, то під його впливом відбувається перерозподіл π-електронної густи­ни циклу, тому нова група вступає у вже визначене положення стосовно вже наявного замісника. У реакціях електрофільного за­міщення в монозаміщених бензенах, залежно від електронної при­роди замісника, група, що вступає, може займати переважно орто-, мета- або пара -положення, а реакція може проходити швидше або повільніше, ніж із самим бензеном.

За впливом на напрямок реакцій електрофільного заміщення і на реакційну здатність бензенового кільця замісники можна роз­поділити на дві групи — замісники І роду {орто-, пара-орієнтанти) і замісники II роду (мета-орієнтанти). До замісників І роду належать атоми і атомні групи, які виявляють негативний індуктивний (-I) та позитивний мезомерний (+М) ефект: NH2, OH, OR, OCOR, F, СІ, Вг, І.

Особливе місце займають Alk-групи (СН3-, RCH2-...), які ма­ють +М-ефект і в той же час +L-ефект. Відбувається ефект надпряження (гіперкон'югація).

Замісники І родузбільшують електронну густину (за винятком галогенів) у бензеновому кільці й тим самим активують його в реакціях електрофільного заміщення; замісники І роду спрямо­вують заміщення переважно в орто- та пара-положення.

 

До замісників II родуналежать групи, які виявляють негатив­ний індуктивний (-/) та негативний мезомерний (-М) ефект: N02, S03H, CN, CHO, СООН, СС13. Замісники II роду зменшують електронну густину в бензеновому кільці та знижують швид­кість реакцій електрофільного заміщення порівняно з незаміщеним бензеном. При цьому новий замісник спрямовується перева­жно в мета-положення:

 

Слід зазначити, що наведена вище орієнтація заміщення не є абсолютною, а свідчить лише про головний напрямок реакції з переважним утворенням того чи іншого ізомеру. Наприклад, при нітруванні нітробензену утворюється 93 % мета-, 6 % орто- та 1 % пара-динітробензену. Механізм впливу замісників у бензеновому кільці на напрямок та швидкість реакцій електрофільного заміщення можна поясни­ти з огляду на електронні ефекти, які відіграють істотну роль у розподілі електронної густини в стаціонарному стані молекули Замісники І роду (крім галогенів) виявляють електронодонорні властивості. Вони підвищують електронну густину на всіх атомах Карбону бензенового кільця, але більшою мірою на атомах Кар­бону в орто- та пара-положеннях:

 

 

 

Це сприяє електрофільному заміщенню порівняно з реакціями SE в незаміщеному бензені і переважній атаці електрофільного час­тинкою орто- та пара-положень.

Замісники II роду, навпаки, за рахунок -І- або -М-ефектів виявляють електроноакцепторні властивості, викликаючи загаль­не зменшення електронної густини в бензеновому кільці, але біль­шою мірою цей вплив проявляється в орто- і пара-положеннях. Тому вони утруднюють реакції електрофільного заміщення взага­лі, а особливо з участю орто- і napa-положепь. Як наслідок — заміщення відбувається переважно в мета-положенні:

 

Як відомо, атом галогену в бензеновому ядрі виявляє негатив­ний індуктивний та позитивний мезомерний ефекти, причому, в статичному стані -I-ефект більший за +М-ефект:

 

Як наслідок — відбувається зміщення електронної густини бен­зенового кільця в бік атома галогену і через це реакційна здатність циклу в реакціях SE знижується. У динамічному стані в атомів га­логенів +М-ефект більший за -I-ефект, тому галогени виступа­ють як орієнтанти І роду і спрямовують електрофільне заміщення в орто- та пара-положення. Тобто галогени, подібно до орієнтантів II роду, утруднюють електрофільне заміщення.

 

 







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.