Здавалка
Главная | Обратная связь

Плазменное нанесение материала

 

Плазменное нанесение материала на поверхность образца в настоящее время очень распространенный и эффективный технологический процесс. Широкие возможности этого метода нанесения покрытий связаны с использованием потоков вещества высокой плотности, наличием активных и энергичных частиц в потоке, большого спектра напыляемых материалов и др.

Можно выделить следующие основные методы плазменного нанесения покрытий:

· первый – нанесение покрытий при внесении дисперсного (напыляемого) материала в газоплазменный поток, состоящий из частиц вспомогательного вещества (обычно инертного газа);

· второй – нанесение покрытий плазменным потоком, состоящим из частиц непосредственно самого плазмообразующего вещества;

· третий – нанесение покрытий посредством распыления плазмой (обычно инертного газа) образца-мишени, вещество которой напыляется на специальную подложку.

К этим методам можно отнести и плазменную наплавку, которая заключается в специальном разогреве плазменной струей заранее нанесенного на образец поверхностного порошкового слоя (или слоев). Однако этот процесс в большей мере относится к термическому воздействию плазмы на вещество (см. п. 1.3.2).

По толщине нанесенного слоя покрытия условно делят на тонкие пленки (d < 1 мкм) и толстые пленки (или собственно покрытия) с толщиной слоя d > 10 мкм.

Первый метод -нанесение покрытий при внесении дисперсного напыляемого материала в газоплазменный поток – получил значительное распространение благодаря возможностям реализации сравнительно малогабаритных (ручных) и хорошо управляемых приборов для необходимого воздействия на обрабатываемый образец. Рассмотрим его более подробно.

Функционально этот метод можно разбить на следующие этапы:

· генерация плазмы и формирование высокотемпературного потока;

загрузка потока напыляемым материалом;

· физико-химическое взаимодействие частиц дисперсной фазы с потоком, окружающей средой и образцом;

· формирование напыляемого материала.

Каждый из этапов представляет собой совокупность весьма сложных взаимосвязанных явлений.

Возможные способы и устройства для генерации плазменного потока рассматриваются ниже (в последующих лекциях).

Метод нанесения материала на поверхность изделия с введением рабочего вещества в плазменный поток осуществляется в большинстве случаев с использованием в качестве источников плазмы плазмотронов(«плазмотронное нанесение»).

Получаемый газоплазменный поток целенаправленно загружается напыляемым материалом и специальными реагентами. Эти материалы могут подаваться в виде порошка, проволоки, прутка, шнура, расплава. Однако наибольшее применение при плазмотронном нанесении в настоящее время получило использование порошков, транспортируемых в плазменный поток сравнительно холодной газовой струей. Наиболее часто используют инжекцию через одно или несколько цилиндрических отверстий, расположенных радиально под некоторым углом к оси несущего потока (см. рис. 1.20).

Степень перемешивания потока напыляемого материала с частицами газоплазменной струи, его энергетические и геометрические параметры зависят от целого ряда факторов, в том числе от скоростей инжекции и струи, места и угла инжекции, взаимных температур и размеров потоков.

Взаимодействие между частицами материала и частицами газоплазменной струи приводит к ускорению первых и соответственно к замедлению последних. Дисперсность напыляемого материала определяет его влияние на степень подавления турбулентности в газовом потоке и тем самым на процессы смешения и переноса тепла конвекцией.

Основными процессами, происходящими с напыляемым материалом в потоке при плазменном напылении, являются нагрев частиц до плавления и придание им направленного движения.

Теплообмен между частицей и потоком плазмы при плазмотронном нанесении осуществляется за счет теплопроводности, конвекции и переноса излучения.

На рис. 1.21 приведена схема, характеризующая основные превращения, происходящие с частицами дисперсной фазы в потоке при плазмотронном нанесении. Укрупненно их можно разделить на следующие:

· изменение реальной формы частиц в потоке;

· изменение дисперсности частиц материала;

· протекание приповерхностных явлений, сопровождающих распыление частиц;

· изменение структуры и агрегатного состояния частиц в потоке.

Процесс формирования напыляемого слоя, очевидно, определяется параметрами газоплазменного потока с частицами дисперсной фазы у поверхности образца-подложки и характеристиками поверхностных слоев самого образца (структура, состав, состояние поверхности).

Элементарный акт взаимодействия одной частицы с поверхностью образца может быть разбит на три стадии: образование физического контакта; установление химических связей в результате активации; объемное взаимодействие, сопровождающееся гетеродиффузией, образованием новых фаз.

 
 

При правильно организованном процессе напыления наиболее типичны соударения с образцом и формируемым слоем полностью или частично жидких частиц потока.Соударение расплавленной частицы с поверхностным слоем сопровождается ее сильной деформацией, при этом удар и деформация частицы происходят одновременно с ее затвердеванием.

Рисунок 1.21 – Схема превращений, происходящих с частицами дисперсной фазы в потоке при плазменном напылении: 1- исходная частица материала до инжекции в плазму; 2 - твердая частица материала в потоке плазмы; 3 - механическое разрушение твердой частицы при попадании в высокотемпературный поток; 4, 5 - плавление частицы до образования сплошной расплавленной оболочки; 6 - соударение расплавленных частиц в потоке; 7 - диспергирование; 8 - коагуляция частиц вследствие удара; 9 - потеря квазисферической формы вследствие перегрева или высокоскоростного обтекания; 10 - диспергирование вследствие явления 9: 11 - схлопывание оболочки с захватом массы газа вследствие явления 9; 12 - диспергирование полой частицы (пузыря); 13 - сдув расплава с твердого ядра; 14 - образование мелких расплавленных частиц с захваченным пузырем газа и твердых оплавленных с поверхности частиц вследствие явления 13; 15 - образование мелких, полностью расплавленных частиц и твердых, оплавленных с поверхности частиц вследствие явления 13; 16 - полностью расплавленная частица со скоростью, меньшей скорости несущего потока газа; 17 - полностью расплавленная частица со скоростью, большей скорости несущего потока газа; 18 - начало вторичного затвердевания в несущем потоке полностью расплавленной частицы

Таким образом, формирование плазменно-напыленного материала происходит путем постепенного наложения отдельных, дискретно твердеющих с высокой скоростью частиц друг на друга в слоях и последовательного послойного формирования всего материала. Напыленные слои обычно формируют частицы размером 10-150 мкм (в отдельных случаях 1-2 мкм), которые могут иметь различную температуру, скорость и находиться в разных агрегатных состояниях. Поэтому напыленные слои характеризуются сравнительно высокой степенью неоднородности, слоистым характером и высокой пористостью. Это обусловлено не только дискретным характером массопереноса, но и спецификой процесса, заключающейся в быстропротекающей и высокотемпературной обработке частиц материала (время нагрева частиц в плазменном потоке до плавления порядка 10-5 – 10-3 с, температура частиц достигает 5000 – 15000 К) и их последующим высокоскоростным (100 – 300 м/с) соударением с поверхностью образца. В ряде случаев могут происходить существенные изменения химического состава материала вследствие взаимодействия частиц с газами окружающей атмосферы и плазмой и их термической обработки.

 
 

Наиболее часто встречающееся в литературе описание структуры плазменно-напыленных рассматриваемым образом слоев основано на схематичном представлении, показанном на рис. 1.22. Трем типам границ соответствуют три типа структурных элементов: подложка, или основа, на которую наносят покрытие или на которой формируют напыляемый материал; плазменно-напыленный слой; дискретная частица материала в конечном состоянии – после распыления, удара и затвердевания. Строение слоя, полученного напылением в неподвижное пятно, неоднородно вследствие неравномерности распределения температуры, скорости и плотности частиц материала по сечению потока. Образование покрытия последовательной укладкой множества деформирующихся частиц с разными параметрами очень часто приводит к характерному чешуйчатому строению с зернистыми включениями и микропустотами - порами.

 

Рисунок 1.22 – Схема структуры плазменных покрытий: 1- граница между покрытием и основой: 2 - граница между напыленными слоями; 3 - граница между частицами;

Dх - диаметр участка контакта, на котором произошло приваривание частицы

Современные методы плазмотронного нанесения обеспечивают напыление металлических, керамических и композиционных покрытий толщиной до 1 мм, хорошей адгезией, пористостью в диапазоне 1 – 10%. При этом толщина слоя, получаемая за один проход плазмотрона, может составлять 1 – 40 мкм.

Наносимые покрытия позволяют существенно (в несколько раз) увеличить прочность поверхностей частей изделия, повысить их износостойкость и коррозионную стойкость.

Существенным при таком способе нанесения покрытий является работа технологических устройств при атмосферном давлении.

 

Второй метод,заключающийся в нанесении материала плазменным потоком, состоящим из частиц непосредственно самого плазмообразующего вещества, реализуется, как правило, с использованием разряда в условиях эрозии (или испарения) материала одного из электродов с последующим ускорением образующейся плазмы без газокинетического давления дополнительным газом. Такой режим реализуется в плазменных ускорителях, и по аналогии с плазмотронным нанесением его можно назвать «плазмоускорительным» нанесением. В отличие от устройств плазмотронного нанесения, этот метод нанесения покрытий предусматривает обязательное наличие вакуумной рабочей камеры, начальное давление в которой составляет ~ 10-3 Па.

Плазмоускорительный режим характеризуется созданием плазменного потока, в котором преобладающая часть рабочего вещества находится в ионизованном состоянии, а кинетическая энергия частиц потока существенно выше, чем в потоке, создаваемом плазмотроном (~ 104 эВ). В этих условиях в механизме формирования наносимого слоя существенную роль уже играют процессы взаимодействия быстрых ионов и нейтральных атомов с поверхностью обрабатываемого изделия. Ионы плазменного потока имеют скорость 104 – 106 м/с, скорость нейтральных частиц примерно на 2 порядка меньше. Капельная фаза или многоатомные кластеры в потоке, как правило, отсутствуют, а, следовательно, закономерности формирования слоев, представленные выше (плазмотронный режим), уже не играют решающей роли.

Взаимодействие сравнительно высокоэнергетичных частиц плазменного потока приводит к двум основным процессам: распылению поверхностного слоя и внедрению в него частиц потока.

Процесс распыления имеет позитивный характер лишь на начальной стадии обработки, когда необходимо подготовить (очистить) поверхность изделия для нанесения слоя. В дальнейшем этот процесс негативно влияет на КПД и скорость напыления, и его стараются подавить, например, путем подбора соответствующей скорости плазменного потока.

Внедряемые в поверхностный слой ионы создают на поверхности активные множественные центры и формируют так называемый псевдодиффузионный слой, что обеспечивает хорошую конденсацию и высокую адгезию (прочность сцепления) частиц наносимого материала к поверхности изделия. Такой способ конденсации вещества из плазменного потока в условиях ионной бомбардировки конденсата в литературе еще называют методом КИБ (конденсация ионной бомбардировкой).

Особенностью метода КИБ является возможность ускорения ионов вещества путем создания отрицательного заряда на подложке (относительно корпуса камеры). Высокая плотность энергии в катодном пятне позволяет испарять любые электропроводные материалы, в том числе и тугоплавкие материалы IV – VI групп Периодической системы ( Ti, W ).

Получаемые при таком методе нанесения материала покрытия более прочны и однородны по структуре, не имеют той слоистой структуры и пористости, которые отмечались в случае первого метода.

Метод КИБ также позволяет реализовать так называемое реактивное плазменное нанесение, заключающееся в введении в рабочий объем с плазменным потоком реактивного газа (например, азота, кислорода). Наличие в зоне конденсации ионизированных частиц металла, а также атомов и молекул газа, активированных в процессе их взаимодействия с плазменным потоком, приводит к эффективному протеканию химических реакций с образованием нитридов, окислов, карбидов, карбонитридов и т.д. Конденсация этих молекул на поверхность изделия позволяет получать покрытия сложного химического состава.

Метод КИБ – технологически хорошо отработанный и широко внедренный в промышленность метод. Вакуумная ионно-плазменная технология нанесения покрытий получила широкое распространение в различных отраслях машиностроения, главным образом для повышения износостойкости и поверхностной твердости инструментов различного назначения. Промимо этого, технология КИБ применяется для декорирования отливок (покрытия из нитрида титана, которые имитируют позолоту).

Третий методоснован на получении достаточно интенсивного потока частиц напыляемого материала в результате распыления плазменным потоком специальной мишени. Распыленные частицы, осаждаясь на поверхности подложки, формируют пленку материала. Этот метод еще называют ионно-плазменным нанесением (ИПН),считая, что плазменный поток высокоионизован и распыление происходит в основном в результате бомбардировки мишени ионами.

Рассмотрение этого метода обычно разделяют на три основных этапа:

· распыление материала мишени,

· перенос распыленного материала в пространстве «мишень-подложка»,

· осаждение материала на подложке.

Распыление материала осуществляется в процессе катодного распыления в устройствах на постоянном токе, в ВЧ распылительных системах, с помощью магнетронов и ряда других устройств. В качестве рабочего вещества для бомбардировки мишеней в этих устройствах используются инертные газы (He, Ar, Xe и др.)

Одним из важных факторов, обеспечивающих эффективность метода, является сравнительно большая энергия распыляемых частиц. Их средняя энергия составляет 3 – 5 эВ (5 – 8.10-19Дж), что на °один - два порядка выше, чем в широко используемом до сих пор методе вакуумного напыления, где поток напыляемых частиц создается за счет испарения специальной мишени в вакууме. Отмеченной энергии во многих случаях бывает достаточно для частичного внедрения в напыляемую подложку и обеспечения высокой прочности сцепления (адгезии) частиц и подложки, а также высокой плотности пленки.

Другое важное позитивное свойство рассматриваемого процесса распыления для метода ИПН заключается в возможности сохранения в потоке распыленных частиц исходной стехиометрии, характерной для мишени сложного состава и последующего формирования пленок на подложке с заданным стехиометрическим составом.

На процесс распыления влияет большое количества факторов: энергия бомбардирующих мишень ионов, отношение массовых чисел ионов плазменного потока и атомов вещества мишени, температура мишени (в некоторых случаях ее необходимо охлаждать) и т.п.

Процесс переноса определяет эффективность доставки распыленного материала на подложку и энергию осаждающихся частиц. Основное влияние на этом этапе оказывает рассеяние распыленных частиц, которое происходит в основном на атомах рабочего вещества (атомах инертных газов, оставшихся в камере после бомбардировки мишени плазменным потоком). Отметим, что давление рабочего вещества в камере при ионно-плазменном напылении сравнительно высоко – обычно в диапазоне 10-2 – 10 Па (давление остаточного газа, как правило, на несколько порядков ниже, чем давление рабочего вещества, и рассеянием на его молекулах можно пренебречь).

Оценки показывают, что существенного рассеяния распылен­ных атомов не происходит при выполнении условия РD ≤ 1 Па.см, где Р – давление, D – расстояние от мишени до подложки.

В процессе ионно-плазменного нанесения при высоких давлениях (P > 10-1 Па) исчезает направленность движения распыленных частиц, и процесс переноса принимает диффузионный характер. Часть распыленных частиц в результате многократных столкновений и рассеяния на большие углы может иметь нулевую или отрицательную скорость по направлению к подложке. При столкновении с атомами и молекулами газа теряется энер­гия распыленных частиц. Для основной массы частиц с энергией 5 эВ достаточно примерно 20 столкновений, чтобы они снизили ее до тепловой при отношении М23 в диапазоне 0,2 – 7 (М2 массовое число распыляемых атомов, М3 массовое числа атомов рабочего газа, на котором происходит рассеяние). Расстояние, на котором происходит такая потеря энергии, уменьшается с увеличением Р и растет с увеличением М2 . Следовательно, при высоких давлениях на этапе переноса может теряться одно из важных достоинств метода высокая энергия осаждающихся на подложке частиц, способствующая их лучшей конденсации.

С другой стороны, увеличение давления приводит к увеличению количества распыленных частиц (т.к. рост давления в рабочей камере связан с увеличением плотности бомбардирующего плазменного потока). Следовательно, существует некоторое оптимальное давление рабочего газа, определяющее эффективный режим нанесения.

Осаждение материала на подложке хорошо описывается флуктуационной теорией зарождения кристаллической пленки. Согласно этой теории атом, достигающий поверхности подложки, в течение неко­торого времени мигрирует в двумерном паре или жидкости по поверхности, взаимодействия с атомами подложки. С большой вероятностью он может попасть в ловушку, где прочно связывается с этими атомами. Ловушками для мигрирующих атомов обычно являются активные центры на поверхности, которые становятся центрами зародышеобразования кристаллов пленки. Скопление в ловушке определенного количества атомов приводит к формированию стабильного зародыша. Дальнейшая конденсация происходит путем увеличения числа зародышей, их разрастания и слияния.

Повышенная энергия осаждающихся частиц, что характерно для метода ИПН, способствует возникновению дефектов на поверхности, которые становятся дополнительными ловушками.

На рис 1.23 приведена принципиальная схема устройства для ионно-плазменного нанесения пленок. Рабочая камера вакуумной установки представляет собой металлический или стеклянный колпак 1 с системой откачки и подачи рабочего газа. Внутри рабочей камеры расположена подложка 2. В систему анод 4 – катод-мишень 3 вводят вспомогательный источник электронов (термокатод 5). Перед началом работы рабочая камера 1 откачивается до вакуума 10-3 – 10-4 Па и на термокатод 5 подается ток, достаточный для разогрева его и создания термоэлектронного тока (термоэлектронная эмиссия). После разогрева термокатода 5 между ним и анодом 4 прикладывается U=200 В, а рабочая камера наполняется инертным газом (Ar) до давления 10-1 – 10-2 Па – возникает газовый плазменный разряд. Если подать отрицательный потенциал на катод-мишень 3 (3 – 5 кВ), то положительные ионы, возникающие вследствие ионизации инертного газа электронами, будут бомбардировать поверхность катода-мишени 3, распылять его, а частицы материала оседать на подложке 2, формируя тонкую пленку.

На рис 1.24 приведен внешний вид участка ионно-плазменного напыления.

Важной положительной особенностью метода является его универсальность, Методом ИПН напыляют пленки самых различных по свойствам материалов: металлов, полупроводниковых материалов (кремний, германий), полупроводниковых соединений (сульфид кадмия и др.) различных диэлектриков.

Высокая чувствительность пленки к составу газовой среды определила использование (как и при способе КИБ, рассмотренном выше) дополнительного реактивного газа для направленного изменения состава получаемых пленок. В этом случае реализуется реактивное ионно-плазменное нанесение,при котором молекулы реактивного газа вступают в химическое взаимодействие с частицами распыляемой мишени. Так, при использовании кислорода и азота происходит образование молекул оксидов и нитридов. Результаты многочисленных исследований позволяют считать, что в большинстве случаев наиболее вероятно протекание химических реакций непосредственно на подложке.

На рис. 1.25 в качестве примера плазменного покрытия напыленного методом ИПН приведена микрофотография поперечного шлифа образца, в котором на подслой NiAl толщиной 40 мкм (средний слой) нанесен порошок Al2O3 плакированный Ti и Cu (верхний темный слой). Увеличение х500

В заключение следует отметить, что к уже отмеченным важным преимуществом ионно-плазменного нанесения можно добавить следующие достоинства метода:

· поскольку процесс распыления не предусматривает плавления материала, можно получать пленки тугоплавких и неплавящихся материалов;

· регулировкой состава энергичных ионов и газовой среды во время нанесения можно изменять свойства получаемых пленок, контролировать и управлять их стехиометрией;

· подложку и растущую пленку можно очищать ионной бомбардировкой до, в процессе и после окончания процесса нанесения.





©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.