 |
|
Промисловість реактивів і особливо чистих речовин. 6 страница
Питання до розділу 6
1. Загальна характеристика гетерогенних процесів.
2. Дати визначення швидкості гетерогенних ХТП.
3. Які процеси належать до системи Г–Р?
4. Що таке абсорбація, десорбція, хемосорбція?
5. Записати формулу для визначення абсорбційної рівноваги.
6. Що називається коефіцієнтом виділення речовини?
7. Типи реакторів для гетерогенних процесів у системі Г–Р.
8. Що таке адсорбція?
9. Основні стадії процесу у системі Г–Т на прикладі випалювання твердих матеріалів.
10. Швидкість процесу у системі Г–Т.
11. Лімітуючі стадії процесу у системі Г–Т.
12. Основні типи реакторів для системи Г–Т.
Розділ 7. КАТАЛІТИЧНІ ПРОЦЕСИ
І РЕАКТОРИ
Застосування каталізаторів дає змогу прискорювати хімічні реакції у тисячі і навіть у мільйони разів, тому каталіз дуже поширений у різних галузях хімічної промисловості. Близько 70 % хімічних виробництв включають каталітичні стадії. Ряд промислових процесів вдалося здійснити тільки завдяки застосуванню каталізаторів, зокрема, до них належать виробництва амоніаку, нітратної і сульфатної кислот, синтетичного каучуку.
7.1. Суть і види каталізу
Каталізомназивається збільшення швидкості хімічних реакцій.
Каталізатор багато разів вступає у проміжну хімічну взаємодію з реагентами і при цьому утворюється кількість продукту, яка може перевищувати у тисячі разів масу самого каталізатора.
За фазовим станом реагентів і каталізатора каталітичні процеси розділяють на дві основні групи: гомогенні і гетерогенні.
При гомогенному каталізі і каталізатор, і реагенти знаходяться в одній фазі – газовій або рідкій. При гетерогенному каталізі каталізатор і реагенти або продукти реакції знаходяться у різних фазах. Як правило, застосовують тверді каталізатори.
Перехідним від гомогенного до гетерогенного є мікрогетерогенний, у тому числі ферментативний каталіз, при якому каталізатор знаходиться у колоїдному стані.
Дія каталізатора не зміщає рівновагу, а тільки прискорює досягнення її при даній температурі.
Якщо термодинамічно можливі різні паралельні реакції основної вихідної речовини, то застосування каталізатора, прискорюючого одну з можливих реакцій, дає змогу пригнічувати інші і отримувати такий цільовий продукт, який при некаталітичній реакції не можна отримати.
Дія каталізатора полягає у пониженні енергії активації хімічної реакції. Всі каталітичні реакції, що відбуваються при гомогенному і гетерогенному каталізі, поділяють за типом взаємодії каталізатора з реагуючими речовинами на два основних класи: окислювально-відновні(гомолітичні) і кислотно-основні(гетеролітичні).
Механізм окислювально-відновного каталізуполягає в обміні електронами між каталізатором і реагентами, який полегшує електронні переходи у реагуючих молекулах. Механізм кислотно-основного каталізуполягає в обміні протонами або йонами між каталізатором і реагуючими молекулами. При цьому проміжні активовані комплекси нестійкі і розпадаються або реагують з іншою молекулою. В обох випадках каталізатор регенерується. До окислювально-відновних відносять реакції окиснення, гідрування, дегідрування. Типовими каталізаторами для окиснювально-відновних реакцій служать метали (Fe, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd і ін.) і оксиди металів змінної валентності, зокрема Fе2О3, Сr2О3, CuO, V2O5 і ін. До кислотно-основних відносять реакції: гідратації і дегідратації, гідролізу, полімеризації, поліконденсації, крекінгу, ізомеризації, алкілювання. Типові каталізатори кислотно-основних реакцій – кислоти і основи H2SO4, Н3РО4, SiO2, А12О3, NaOH і ін. Складні багатокомпонентні каталізатори можуть одночасно прискорювати як окислювально-відновні, так і кислотно-основні реакції.
Вибіркові (селективні) каталізаториприскорюють одну цільову реакцію з декількох можливих. Особливо важливий такий каталіз у виробництві органічних продуктів, коли селективність каталізаторів дає змогу сильно прискорювати одну корисну реакцію, провести процес при пониженій температурі, пригнічуючи інші можливі реакції. Селективність дії каталізатора можна виразити співвідношенням
де: Gц – кількість вихідної речовини, що перетворилася у цільовий продукт, моль або кг; Gпоб – кількість вихідної речовини, яка перетворилася у побічні продукти, моль або кг; G – загальна кількість вихідної речовини.
Застосовуючи різні селективні каталізатори, можна з одних і тих же речовин отримати різні продукти (наприклад, з ацетилену можна отримати оцтовий альдегід або ацетон).
Автокаталітичниминазиваються реакції, в яких каталізатором є один з проміжних або кінцевих продуктів реакції. Так, у ланцюгових реакціях автокаталізаторами служать вільні радикали. До числа автокаталітичних належать деякі реакції розкладу вибухових речовин, горіння, полімеризації і ін.
Для автокаталізу характерна мала швидкість реакцій у початковий період (період індукції) і швидке наростання виходу продукту у подальший період внаслідок зростання кількості каталізатора. Надалі вихід продукту збільшується згідно із законом діючих мас, так само як і для звичайних реакцій.
Для збудження ланцюгових реакцій у вихідну суміш додають ініціатор, який, реагуючи з вихідною речовиною, викликає зародження ланцюга, тобто утворення перших вільних радикалів, і таким чином прискорює реакцію подібно до дії каталізатора. Однак ініціатори на відміну від каталізаторів витрачаються у процесі реакції.
7.2. Гомогенний каталіз
Гомогенний каталіз може протікати у газовій або рідкій фазі. Механізм гомогенного каталізу полягає в утворенні між реагентами і каталізаторами нестійких проміжних сполук, які знаходяться у цій же фазі (газовій або рідкій), після розпаду яких утворюється продукт реакції, а каталізатор регенерується. Процеси гомогенного каталізу класифікують за типом взаємодії між реагуючими речовинами і каталізатором на окислювально-відновні і кислотно-основні. За фазовим станом гомогенні каталітичні процеси ділять на рідиннофазні і газофазні.
Каталізаторами у розчинахслужать кислоти (катіон Н+), основи (аніон ОН–), йони металів (Ме+ Me2+), а також речовини, які сприяють утворенню вільних радикалів.
Механізм кислотно-основного (йонного) каталізу у розчинах полягає у тому, що йде обмін протонами між каталізатором і реагуючими речовинами. При кислотному каталізі протон (або позитивний йон) переходить спочатку від каталізатора до реагуючої молекули. На подальшій стадії каталітичної реакції протон переміщається у зворотному напрямі і каталізатор відновлює свій склад. За такою схемою відбуваються реакції гідратації, дегідратації, гідролізу, етерифікації, поліконденсації у розчинах. Прикладом кислотно-основного каталізу у розчині може служити гідратація олефінів до спиртів:
R-CH = СН2 + НА ® R-CH2-CH2+ + А–, (а)
R-CH2-CH2+ + НОН ® R-CH2-CH2OH + Н+, (б)
Н+ + А– ® НА. (в)
На стадії (а) каталізатор НА є донором протона Н+; на стадії (в) каталізатор регенерується.
До йонних належать також окислювально-відновні каталітичні реакції у розчинах, які прискорюються йонами металів зі змінним ступенем окиснення: міді, марганцю, заліза.
Газофазний гомогенний каталіз,тобто процес, при якому і реагенти і каталізатор – гази, застосовують порівняно рідко. Прикладом його може бути окиснення метану до формальдегіду киснем повітря, яке прискорюється оксидами азоту.
Газофазний каталіз може здійснюватися за молекулярним і радикальним ланцюговим механізмом.
При молекулярному механізмікаталітичної реакції відбувається обмін атомами між каталізатором і реагуючими речовинами.
Радикальний механізмгомогенного каталізу можливий як у газовій, так і у рідкій фазі. Каталізатор служить ініціатором, який спрямовує реакцію по ланцюговому механізму. Прискорення досягається внаслідок появи багатих енергією часток – вільних радикалів у процесі самої реакції. За таким механізмом відбуваються деякі окислювальні реакції у газах, полімеризація у рідкій фазі і т. ін.
Швидкість гомогенного каталітичного процесузростає з підвищенням концентрації вихідних речовин і каталізатора згідно з законом діючих мас.
Вплив температури, тиску і перемішування на швидкість гомогенно-каталітичних реакцій аналогічний загальним кінетичним закономірностям гомогенних процесів. Основним недолікомгомогенного каталізу є складність виділення каталізатора з кінцевої продукційної суміші (рідини або газу), внаслідок чого частина каталізатора втрачається, а продукт ним забруднюється.
7.3. Гетерогенний каталіз
Гетерогенний каталіз широко застосовується у промисловості. Переважна більшість відомих промислових гетерогенних каталітичних процесів базується на реакціях між газоподібними речовинами за участю твердих каталізаторів.
Існує декілька різних теорій, які пояснюють процес каталізу. Більшістю теорій визнається наявність на каталізаторах активних центрів. Загальним для всіх теорій каталізу єутворення на поверхні твердого каталізатора проміжних сполук адсорбційного типу, які не утворюють окремих фаз. Про будову цієї сполуки є різні гіпотези: активний комплекс або активний ансамбль певного геометричного утворення – мультиплета або хімічної сполуки з участю вільних електронів каталізатора. Властивості проміжної сполуки визначають напрям, а якщо процес відбувається у кінетичній області, то і швидкість реакції.
Для ланцюгових реакцій каталіз має, як правило, гетерогенно-гомогенний характер, тобто на поверхні каталізатора виникає радикал (гетерогенна стадія), який і збуджує ланцюгову редакцію в об'ємі газу або рідини (гомогенна стадія). Тверді каталізатори виготовляють і застосовують, як правило, у вигляді невеликих пористих зерен, таблеток, гранул. При цьому внутрішня поверхня стінок пор може у сотні і тисячі разів переважати зовнішню поверхню зерна.
Каталітична активністьтвердих пористих каталізаторів визначається як хімічним складом, так і пористою структурою. Активність каталізатора пропорційна поверхні, яка доступна для реагентів.
Процес каталізу на твердих пористих каталізаторах складається з таких елементарних стадій:
· дифузія реагуючих речовин з ядра потоку до поверхні зерен каталізатора;
· дифузія реагентів у порах зерна каталізатора;
· хемосорбція на поверхні каталізатора з утворенням поверхневих хімічних сполук – активованих комплексів: реагенти – каталізатор;
· перегрупування атомів з утворенням поверхневих комплексів: продукт – каталізатор; десорбція продукту з поверхні;
· дифузії продукту у порах зерна каталізатора; дифузія продукту від поверхні зерна каталізатора в ядро потоку.
Загальна швидкість гетерогенного каталітичного процесу визначається відносними швидкостями окремих стадій і може лімітуватися найбільш повільною з них. Іноді найбільш повільною стадією виявляється одна з хімічних взаємодій на поверхні каталізатора, а іноді дифузійні процеси.
Залежно від визначальної стадії розрізняють каталітичні процеси, що відбуваються у кінетичній, зовнішньо-дифузійній і внутрішньо-дифузійній областях.
В кінетичній області константа швидкості процесу не залежить від коефіцієнтів дифузії. Кінетичне рівняння повинно враховувати вплив основних технологічних параметрів на швидкість каталітичного процесу.
,
де: Dр – рушійна сила процесу, виражена у парціальних тисках реагентів; Р – безрозмірний тиск (відношення робочого тиску до нормального атмосферного); п – загальний порядок реакції; b0 – коефіцієнт перерахунку до нормального тиску і температури.
У кінетичній області проходять, як правило, процеси на малоактивних каталізаторах. Збільшення швидкості каталітичних процесів у кінетичній області досягається передусім підвищенням температури.
В дифузійній області швидкість процесу визначається швидкістю дифузії реагентів і продуктів реакції.
Важливою технологічною характеристикою каталітичного процесу є час контактування реагуючих речовин з каталізатором, який дає змогу проводити розрахунки реакційних апаратів. Час контактування визначається за формулою
,
де: Vкат – вільний об'єм каталізатора; Vсум – об'єм реагуючої суміші, що проходить через каталізатор, м3/с.
Найважливішим параметром технологічного режиму, специфічним для гетерогенних каталітичних процесів, є чистота реакційної суміші, що надходить у контактний апарат та відсутність у ній домішок речовин, які можуть отруїти каталізатор.
Отруєння каталізатора –це часткова або повна втрата активності внаслідок дії невеликої кількості речовин, які називають контактними отрутами. Втрата активності відбувається внаслідок часткового або повного виключення активної поверхні каталізатора. Механізм отруєння різноманітний. Він може наступати внаслідок хімічної взаємодії отрути з каталізатором з утворенням неактивної сполуки, адсорбції отрути на активних центрах каталізатора, кристалізації отрути на поверхні каталізатора.
Отруєння може бути зворотним і незворотним. При зворотному отруєнні активність каталізатора може відновлюватися при надходженні чистої суміші. Незворотне отруєнняє постійним; отруєний каталізатор вивантажують з апарата і замінюють новим або ж регенерують екстракцією отрути.
Найбільш чутливі до отрут металеві каталізатори, особливо з благородних металів. Оксидні каталізатори менш чутливі до отрут.
Для запобігання каталізаторів від отруєння реакційну суміш заздалегідь очищають від контактних отрут. При цьому застосовують методи абсорбції отрут з газових сумішей розчинниками, сорбції їх твердими поглиначами, механічній фільтрації і т. ін. Очисна апаратура звичайно більш громіздка, ніж контактні апарати.
Крім отруєння активність каталізатора може спадати внаслідок зменшення активної поверхні при підвищених температурах.
7.4. Властивості твердих каталізаторів і їх приготування
Промислові тверді каталізатори звичайно не є індивідуальними речовинами. Вони являють собою, як правило, складну суміш, яка називається контактною масою. У контактній масі одні речовини є власне каталізаторами, а інші служать активаторами (модифікаторами) і носіями.
Активаторами,або промоторами,називають речовини, що підвищують активність основного каталізатора. Активація може відбуватися внаслідок хімічної взаємодії добавок з каталітичною речовиною з утворенням продуктів, що мають підвищену каталітичну активність. Добавки можуть утворювати з каталізатором тверді розчини з електронною структурою, відповідною більшій каталітичній активності. Іноді активатор збільшує поверхню каталітично активної речовини або підвищує термостійкість каталізатора, а іноді служить захистом основного каталізатора від дії контактних отрут.
Носіямиабо трегераминазивають термостійкі, міцні, пористі речовини, на які осадженням з розчину або іншим способом наносять каталізатор. Нанесення каталітичних речовин на пористий носій забезпечує їх тонке диспергування, створює велику питому поверхню при оптимальних розмірах пор і підвищує термостійкість -каталізатора. Крім того, досягається економія дорогих каталітичних речовин, таких, як платина, паладій, срібло і ін. Носій звичайно впливає і на активність каталізатора, діючи як активатор. Як носій найчастіше застосовують оксид алюмінію, силікагель, синтетичні алюмосилікати, каолін, азбест, різні солі, активоване вугілля.
До промислових каталізаторів ставляться такі основні вимоги: висока активність, стійкість до дії контактних отрут, селективність, стабільність у роботі, достатня теплопровідність, термостійкість, механічна міцність, низька вартість. До каталізаторів для реакторів з киплячим шаром ставиться додаткова вимога – висока зносостійкість зерен при ударах і терті один до одного, до стінок реактора і теплообмінних пристроїв.
Активність і інші властивості каталізатора залежать від його хімічного складу і пористої структури, а також розміру зерен. Зерна контактної маси звичайно пронизані дрібними порами, що створюють активну поверхню, яка, як правило, у декілька сотень разів більша від зовнішньої поверхні зерен. Поверхня одиниці маси або об'єму зерен для більшості промислових каталізаторів становить від декількох десятків до декількох сотень м2/г. Властивості каталізаторів залежать від способу їх приготування.
Основні способи приготування каталізаторів
1. Осадження гідроксидів або карбонатів з розчинів їх солей спільно з носієм або без носія з подальшим формуванням і прожарюванням контактної маси.
2. Змішування і пресування порошків з отриманням змішаних каталізаторів з активаторами і носіями, а також з в'яжучими речовинами.
3. Сплавлення декількох речовин (металів або оксидів) з подальшим відновленням металів з оксидів воднем. Іноді каталізатор готують у вигляді тонких сіток зі сплавів різних металів (платино-палладієво-родієві сітки для окиснення амоніаку).
4. Просочення пористого носія розчином, що містить каталізатор і активатор, з подальшим сушінням і прожарюванням. До каталізаторів даного типу належать металеві, оксидні, солеві, кислотні та основні.
Як каталізатори застосовують також деякі мінерали і суміші їх, наприклад алюмосилікати, оксиди заліза, боксити і т. ін.
7.5. Каталітичні реактори
Основні положення про хімічні реактори, розглянуті у розділі 4, належать і до каталітичних реакторів. До них ставляться такі ж вимоги. Вони також можуть бути періодичної і безперервної дії. Проточні апарати безперервної дії також класифікують за режимом перемішування на апарати ідеального витіснення, повного змішування і часткового перемішування. За температурним режимом апарати поділяють на адіабатичні, ізотермічні і політермічні.
Однак у будові і роботі каталітичних реакторів є особливості, викликані необхідністю забезпечення дії каталізатора в оптимальних для нього умовах.
Реактори для гомогенного каталізу.Вони мають порівняно просту будову, мало відмінну від некаталітичних реакторів. Рідиннофазні реактори з каталізатором, розчиненим у рідині, звичайно є змішувачами з механічними мішалками, пневматичним або струминним перемішуванням. Для рідиннофазного гомогенного каталізу (каталізатор розчинений у рідині) у системі газ-рідина застосовують колони з насадкою або барботажні апарати. Газофазні каталітичні екзотермічні процеси можна здійснювати у порожнистих камерах зі змішуванням вихідних реагентів у соплах на вході в апарат. Газофазні ендотермічні процеси здійснюють у реакторах типу кожухотрубних теплообмінників, у трубах яких відбувається каталіз, а у міжтрубному просторі проходить гарячий топковий газ. Так, зокрема, здійснюється дегідратація пари оцтової кислоти з газоподібним триетилфосфатом як каталізатором.
Реактори гетерогенного каталізу.Реактори, які працюють на твердих каталізаторах, застосовують для газо- і рідиннофазних процесів. Більшість промислових каталітичних процесів здійснюють у газоподібному середовищі у контактних апаратах на твердих каталізаторах.
За гідродинамічним режимом взаємодії зернистого твердого каталізатора з потоком газу каталітичні реактори поділяють на такі групи: з нерухомим (що фільтрує) шаром каталізатора; зі киплячим шаром каталізатора; з безперервно-рухомим каталізатором по всій висоті реакційного об'єму. Цією класифікацією не охоплені реактори поверхневого контакту з розміщенням каталізатора у вигляді труб або сіток, через які пропускається газ.
Контактні апарати поверхневого контактузастосовують рідше, ніж апарати з фільтруючим або киплячим шаром каталізатора. Реакція відбувається на поверхні каталізатора, виготовленого з тонких сіток. Апарати такого типу доцільно застосовувати тільки для швидких екзотермічних реакцій на високоактивному каталізаторі, що забезпечує вихід, близький до теоретичного. Час зіткнення газу з поверхнею сіток становить тисячні, а інколи – і десятитисячні частки секунди. Такі апарати прості за будовою і високопродуктивні, їх використовують для окиснення амоніаку на платино-палладієво-родієвих сітках, для синтезу ацетону з ізопропілового спирту на срібних сітках. Ці ж процеси із застосуванням інших менш активних, але більш дешевих каталізаторів проводять в апаратах з фільтруючим або киплячим шаром каталізатора. У деяких випадках, щоб сумістити каталіз і нагрів газової суміші, каталізатор наносять на стінки теплообмінних труб.
Апарати з фільтруючим шаром каталізатора –найбільш поширені. Вони застосовуються для будь-якого типу каталітичних реакцій. У цих апаратах шар або декілька шарів каталізатора нерухомо лежать на ґратчастих полицях або завантажені у труби і через нерухомий каталізатор пропускається суміш реагуючих газів при режимі, близькому до ідеального витіснення. Чим вищий шар каталізатора, тим менше позначається осьове (зворотне) перемішування газу, і тим більше придатна для розрахунку реактора модель ідеального витіснення.
Каталізатор має форму зерен, таблеток або гранул різних розмірів, але, як правило, не менше за 4-5 мм у перерізі, оскільки при більш дрібних частках різко зростає гідравлічний опір шару каталізатора і легше відбувається його спікання. Кількість завантаженого каталізатора, висота, число шарів і розташування їх в апараті залежать від активності каталізатора, характеру каталітичної реакції, умов теплообміну.
Особливості конструкції контактних апаратів залежать в основному від конструктивного оформлення теплообмінних пристроїв. Підтримання оптимального температурного режиму – найбільш важлива задача при конструюванні контактних апаратів. Для ендотермічних реакцій потрібне підведення теплоти у зону каталізу; для багатьох каталітичних процесів потрібне тонке регулювання температурного режиму, щоб уникнути побічних реакцій.
Апаратне оформлення контактних апаратів з фільтруючим шаром з теплообмінниками дуже різноманітне. Найбільш широко у промисловості застосовують такі типи: апарати без теплообмінників (коли це можливо); контактні апарати з зовнішніми теплообмінниками; поличкові контактні апарати ступінчастого відведення теплоти: з теплообмінниками між полицями, з охолоджуванням між полицями введенням холодних реагентів; трубчасті апарати безперервного відведення теплоти: з розміщенням каталізатора у трубах, у міжтрубному просторі.
Апарати з фільтруючим шаром без теплообмінних пристроїв найбільш прості за конструкцією (рис. 7.1). Вони працюють в адіабатичному тепловому режимі, причому температурний режим регулюється тільки зміною складу і температури вихідного газу. Такі апарати можна застосовувати: для практично необоротних екзотермічних реакцій; для реакцій з низькою концентрацією реагентів, наприклад при каталітичному очищенні газів окисненням або гідруванням домішок; для екзотермічних реакцій з невеликим тепловим ефектом. Кількість завантаженого каталізатора при малій його активності може бути досить велика, і висота шару становить іноді декілька метрів. У апаратах такого роду здійснюється адіабатичний режим; отже, при екзотермічних процесах температура реагуючих газів у шарі каталізатора зростає пропорційно ступеню перетворення Х (для даної реакції).
Рис. 7.1. Каталітичний реактор (конвертор) шахтного типу з режимом роботи, близьким до ідеального витіснення (при H>Da)
Основною перевагою апаратів без теплообмінних пристроїв є простота конструкції. Однак вони абсолютно не забезпечують оптимального температурного режиму, тому їх замінюють більш ефективним – з теплообміном.
Існує декілька способів теплообміну у контактних апаратах, причому конструктивні прийоми відведення теплоти з реакційного об'єму і підведення теплоти однотипні для проведення екзотермічних і ендотермічний реакцій.
У контактних апаратах із зовнішніми теплообмінникамитеплообмін проводиться між стадіями контактування для підтримки температурного режиму, близького до оптимального.
Рис. 7.2. Система контактних апаратів із зовнішніми теплообмінниками:
1-3 – контактні апарати; 4-6 – теплообмінники; А – свіжий газ; D – продукти реакції
На рис. 7.2 наведена принципова схема, яка характерна для оборотних екзотермічних реакцій.
Свіжий газ нагрівається у теплообміннику 6 за рахунок теплоти продуктів реакції, що пройшли контактування, і потім послідовно проходить міжтрубний простір теплообмінників 5, нагріваючись до температури початку каталітичної реакції. Потім газ послідовно проходить через шари каталізатора у контактних апаратах і всередині труб відповідних теплообмінників.
При хорошій тепловій ізоляції апаратів у кожному шарі каталізатора відбувається адіабатичний процес зростання температури пропорційно підвищенню ступеня перетворення. Кількість каталізатора в апаратах 1, 2, 3, як правило, послідовно збільшується. Чим більше рівнів контактування і проміжного охолоджування, тим ближчий режим до оптимального і вищий вихід продукту.
У контактних апаратах невеликого діаметра проміжний теплообмін звичайно здійснюється у теплообмінниках, розташованих у корпусі апарата між шарами каталізатора.
Поличкові контактні апаратишироко застосовуються у промисловості. Принципова схема апарата для проведення екзотермічних реакцій наведена на рис. 7.3.
Між перфорованими полицями, на яких розташовані шари каталізатора, розміщені теплообмінники. У міжтрубному просторі теплообмінників послідовно проходить свіжий газ, охолоджуючи продукти реакції і нагріваючись до температури початку реакції.
Рис. 7.3. Поличковий контактний апарат з теплообмінниками між шарами:
1 – перфоровані полиці; 2 – трубки-теплообмінники;
3 – міжтрубний простір; I-IV – каталізатор; А – свіжий газ; D – продукти реакції
У трубчастих контактних апаратахтеплообмін відбувається безперервно і одночасно з каталітичною реакцією. Каталіз відбувається при політермічному режимі; тепловий ефект реакції частково компенсується підведенням або відведенням теплоти. Апарати з каталізатором у трубах використовують для термічних і екзотермічних реакцій. При проведенні ендотермічних реакцій у міжтрубний простір апарата подають гарячі топкові гази, які омивають труби з каталізатором.
Теплоту топкових газів, що відходять, використовують для підігрівання реагентів.
При проведенні екзотермічних реакцій у трубчастих апаратах теплообмін проводиться між каталізатором і холодним, ще не прореагованим газом. Каталізатор знаходиться у трубах, що омиваються холодним газом, або у міжтрубному просторі. Так, наприклад, подвійні теплообмінні трубки (рис. 7.4) пронизують шар каталізатора, який лежить на решітках.
Газ, що надходить у контактний апарат, проходить по внутрішніх трубах і потім по кільцевому простору між внутрішніми і зовнішніми теплообмінними трубками. При цьому газ підігрівається до температури реакції, охолоджуючи контактну масу, а потім входить у шар каталізатора. Прикладом контактного апарата з подвійними теплообмінними трубками може служити один з типів колони синтезу амоніаку при середньому тиску.
При конструюванні контактних апаратів часто застосовують комбінування декількох прийомів теплообміну.
Апарати з киплячим шаром каталізаторамають більш складний гідродинамічний режим, ніж апарати з нерухомим зернистим каталізатором.
Принципова схема контактного апарата з киплячими шарами каталізатора для екзотермічного процесу наведена на рис. 7.5. Реагуюча газова суміш проходить знизу вгору, утворюючи над кожною полицею киплячий шар каталізатора. На вході у перший (нижній) киплячий шар температура підвищується до кінцевої і залишається постійною; у подальших шарах, забезпечених холодильниками, температура знижується до заданої (проектної) ізотерми. Окремі дрібні частинки, винесені газом з верхнього шару, випадають зворотно внаслідок зменшення швидкості потоку у розширеній частині апарата.
У киплячому шарі застосовують дрібнозернистий каталізатор з розмірами зерен (бажано сферичних) від 0,05 до 3,0 мм, що дає змогу зняти внутрідифузійне гальмування процесу, характерне для нерухомого шару з розмірами зерен понад 4 мм, відповідно підвищується продуктивність каталізатора. Внаслідок безперервного швидкого руху зерен у киплячому шарі його теплопровідність у тисячі разів більша від нерухомого зернистого шару, тому шар ізотермічний по висоті і перетину.
| 
|
| Рис. 7.4. Подвійна теплообмінна трубка: 1 – каталізатор; 2 – внутрішня теплообмінна трубка; 3 – зовнішня теплообмінна трубка; 4 – перфорована полиця (решітка); А –початкова газова суміш з теплообмінника; D – продукти реакції | Рис. 7.5. Багатошаровий контактний апарат з киплячими шарами каталізатора: 1 – пиловловлювач; 2 – киплячий шар каталізатора; 3 – газорозподільна решітка; 4 – корпус апарата; 5 – водяні холодильники (теплообмінники) |
На відміну від нерухомого у киплячому шарі можна (і потрібно) встановлювати водяні теплообмінники, коефіцієнт тепловіддачі до яких підвищується у десятки разів порівняно з нерухомим шаром і, таким чином, знижується необхідна поверхня теплообміну. При переробці висококонцентрованих газів теплота екзотермічних реакцій використовується для отримання товарної водяної пари, тобто теплообмінники у ньому служать трубами парового котла. Константа швидкості процесу у киплячому шарі підвищується порівняно з нерухомим за рахунок ізотермічного режиму, при якому середня температура у киплячому шарі вища, ніж у нерухомому. Пил, який міститься у поступаючому газі, забиває фільтруючий шар каталізатора, але проходить через киплячий шар, і робить перспективним застосування останнього для переробки запилених газів. Зерна каталізатора вільно "витікають" з псевдорідкого (киплячого) шару через отвір у решітці, що використовують для безперервного відведення каталізатора на регенерацію у ряді процесів, у тому числі при крекінгу нафтопродуктів, для якого ця перевага псевдорідкого шару виявилася вирішальною.