Процессы на электродах

Коррозия металлов.

Коррозия – процесс самопроизвольного разрушения металлов в результате сложного физико-химического взаимодействия с окружающей средой.

Критерий коррозии	Виды
1. Механическое взаимодействие металла с окружающей средой 2. Вид коррозионной среды	Химическая и электрохимическая
1.Газовая(агрессивная среда - газ) 2.Атмосферная (воздух) 3. Подземная (почва, грунт) 4.Биокоррозия (микроорганизмы) 5. Контактная (электролит) 6.Радиационная (различные виды изменений) 7.Коррозия внешним током, блуждающим током 8.Коррозия под напряжением (одновременное воздействие механического напряжения и среды) 9. Коррозионная кавитация (одновременно и среда и ударное воздействие) 10. Фреттинг – коррозия (среда и вибрация)
3. Характер изменения поверхности металла или сплава	1. Сплошная равномерная 2.Сплошная, неравномерная 3.Структурно-избирательная 4.Пятнами. 5.Язвами 6.Точечная (Питтинговая, мельче, чем пятнами) 7.Подповерхностная 8.Межкристаллическая (по граням кристаллов)

Газовая коррозия – возникает при контакте металлов с газами в отсутствия электропроводящих растворов. В природе встречается редко. Часто используется в металлургических и химических производствах. Для борьбы с этим видом коррозии – легирование металлов (сплавление с Ni, Cr, Va, W), а также использование инертных газов при температурной обработке металлов.

Жидкостная химическая коррозия – в среде жидкостей-неэлектролитов (расплавленная сера, бром, нефть, бензин, керосин) защищают от этого вида коррозии с помощью нанесения защитных покрытий.

Электрохимическая коррозия – Атмосферная, морская, подземная, внешним и блуждающим током. При э-х коррозии на поверхности металла возникают анодные и катодные зоны, а при наличии электролита образуется микрогальванический элемент (МГЭ), продуцирующий электрический ток. На аноде – окисление металла, на катоде – восстановление окислителей (О₂, Н⁺). Окислители при коррозии называют деполяризаторами. Благоприятствующие для коррозии условия – неоднородность сплавов по составу, неоднородность электролита.

Условие образования МГЭ Е⁰(Меⁿ⁺/Me^o)<Е⁰_{окислителей}

Термодинамика электрохимической коррозии

Из графиков видно, что все металлы можно подразделить на 3 группы

1.Е⁰(Меⁿ⁺/Me^o)>Е⁰_{окислителей} – невозможна коррозия. (Металлы с высокими потенциалами – Au, Pt, их разложение имеет место при комплексообразовании)

2. Е^Р(Н)<Е⁰(Меⁿ⁺/Me^o)<Е^Р(О₂) возможна коррозия с кислородной деполяризацией (большинство металлов)

3. Е⁰(Меⁿ⁺/Me^o)<Е^Р(Н)<Е^Р(О₂) немногие самые активные металлы. Возможна коррозия с кислородной и водородной деполяризацией.

Отличия МГЭ от ГЭ.

1.МГЭ – коротко замкнут, нет внешней цепи, вся эл. энергия переходит в тепло.

2.Не имеет пористой перегородки.

Процесс идет пока весь металл на аноде не разрушится. Поляризация в данном случае оказывает положительное значение – скорость снижается.

Процессы на электродах

Анод, окисление анода	Катод, восстановление окислителей
1. Окисление материала анода Me^o-ne→Meⁿ⁺ 2. Вторичные процессы а) Образование гидроксидов Me^o+nOH^-→Me(OH)_n Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂ Обычно имеет место дальнейшее окисление: Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₃→H₂O+FeOOH б) Образование малорастворимых веществ 3Me²⁺+2PO₄^3-→Me₃(PO₄)₂ Fe³⁺+ PO₄^3-→FePO₄	О₂	Н₂
Коррозия с кислородной деполяризацией	Коррозия с водородной деполяризацией
1.pH<7 (кислая среда) О₂+4e+4H⁺→2H₂O pH>7 (щелочная среда) О₂+4e+2H₂O→4ОH^- Имеет место поглощение кислорода. Значение потенциала этого окислителя можно рассчитать используя выражение для расчета Е^Р электрода. P(O₂)=0,21 т.к. O₂ – 21% в воздухе. Е^Р=Е⁰+0,059/4 lg P(O₂)/a(OH^-)⁴ =0,401+0,0148 lg 0,21/a(OH^-)⁴ =1,217-0,059рН Из ур-й видно, что для расчета потенциала этого окислителя можно воспользоваться значением потенциала кислородного электрода. Способствует поглощению О₂: 1)увеличение диффузии 2)увеличение концентрации О₂ 3)уменьшение толщины оксидной пленки	1.pH<7 (кислая среда) 2H⁺+2e→H₂ pH>7 (щелочная среда) 2H₂O+2e→ H₂+2ОH^- Имеет место выделение водорода. Из ур-й видно, что для расчета потенциала этого окислителя можно воспользоваться значением потенциала водородного электрода. P(Н₂)=5*10^-7(конц-я водорода в воздухе) lg P(Н₂)=6,3 Е^Р=Е⁰+0,059/2 lg a(H⁺)² /P(Н₂)=0,186-0,059рН Способствует выделению Н₂ 1)увеличение температуры (t) 2)увеличение концентрации Н⁺ 3)природа электрода 4)уменьшение рН

Концентрационная поляризации при выделении Н₂ не значительна, т.к. малы размеры протона, высока его подвижность, т.е. нет недостатка реагентов в электродной зоне.

Чтобы снизить скорость водородной деполяризации необходимо:

1)уменьшение концентрации ионов Н⁺;

2)очистить металл от примесей

3)понизить температуру.

Кислородная деполяризация – молекула О₂ больше по размеру(100тыс раз), менее подвижны концентрационная поляризация более значительна. Но природа катодных участков не влияет на поглощение кислорода.

Чтобы снизить скорость кислородной деполяризации:

1)уменьшение концентрации кислорода у поверхность электрода

2)снизить P(O₂) над раствором

3)изолировать металл от окислителя

Деполяризаторы ускоряют коррозию. Поляризация снижает скорость коррозии. Введение деполяризации стимулирует катодный процесс и ускоряет коррозионное разложение.

Алгоритм решения задач:

1)Сравнить Е⁰ контактирующих металлов, определить анод, Е_А<Е_К, рассчитать Е^Р окислителей.

2) Сопоставить Е^Р окислителей и Е_А сделать вывод о виде деполяризации (коррозии).

3)Схема МГЭ

4)Процессы на электродах.