Главная | Обратная связь

Электропроводность сегнетоэлектриков

Электропроводность влияет на доменную структуру сегнетоэлектриков. В частности, получение однодоменных кристаллов обусловлено конкуренцией между скоростью роста сегнетоэлектрической фазы и изменением концентрации свободных носителей заряда при переходе кристалла из пара- в сегнетоэлектрическую область. Если при этом поверхностный заряд граничных диполей может быть скомпенсирован свободными зарядами, то создаются необходимые условия для образования однодоменного кристалла.

Ширина сегнетоэлектрического домена

 

(6)

 

должна уменьшаться при увеличении концентрации свободных носителей заряда, поскольку последнее приводит к уменьшению электростатической энергии кристалла А_зл и противополяризации P₁, индуцированной поверхностными зарядами, из-за компенсации поверхностных зарядов (в формуле (6) величина P₀ спонтаннаяная поляризация; К,— постоянная).

С концентрацией свободных носителей заряда связана cпособность к «запоминанию» первоначальной доменной конфигурации. Если после нагревания кристалла выше точки Кюри Т_к концентрация носителей заряда оказывается недостаточной для того, чтобы за относительно короткое время скомпенсировать поверхностные заряды, то после охлаждения ниже Т_к появится первоначальная доменная конфигурация.

У титаната бария при кратковременном приложении электрического поля наблюдаются пропеллерообразные петли, что связывают с натеканием свободных носителей заряда к границам доменов и с соответствующей компенсацией поля деполяризации. Экспериментально показано наличие на доменных границах свободных носителей заряда, освобождаемых при нагреве сегнетоэлектрика выше точки Кюри.

Динамика движения доменов при наложении внешнего электрического поля также связана с концентрацией носителей заряди, т. е. с электропроводностью сегнетоэлектрика.

Таким образом, электропроводность сегнетоэлектриков представляет интерес не только сама по себе, но и как фактор, участвующий в формировании и движении доменов.

Полный ток, текущий в цепи источник—сегнетоэлектрик, как у любых диэлектриков, состоит из нескольких составляющих:

1) тока, обусловленного зарядкой геометрической емкости С образца диэлектрика и при сопротивлении цепи R, спадающего с постоянной времени т_м = RC.

2) тока, обусловленного развитием разных видов диэлектрической поляризации, спадающего, например, по закону Кюри j = A t^-n;

3) тока сквозной проводимости, спадающего с течением времени;

4) тока сквозной проводимости, не зависящего от времени.

Длительно спадающий со временем ток наблюдается у всех исследованных сегнетоэлектриков. При этом указанный спад отмечается только в сегнетоэлектрической области, а у одноосных сегнетоэлектриков—только в сегнетоэлектрическом направлении, Распределение потенциала при этом остается практически линейным, так что приэлектродные слои объемного заряда не возникают. Зависимость времени установления тока от температуры аналогична соответствующей зависимости коэрцитивного поля от времени установления сегнетоэлектрической поляризации. То же можно сказать о зависимости времени установления тока от напряженности внешнего поля — оно изменяется аналогично времени установления сегнетоэлектрической поляризации. Следовательно, длительный спад тока в сегнетоэлектриках связан с установлением сегнетоэлектрической поляризации.

При измерении проводимости применяют омические (невыпрямляющие) контакты, которые получают путем вжигания паст, напылением в вакууме и т. д. — серебряные, золотые, палладневые, платиновые, индиевые контакты.

При высоких температурах используют платиновые электроды, так как, например, серебро и золото, мигрируют в образец. Измеряют, как и в других диэлектриках, начальную, остаточную или иную проводимость.

 

 

 

Температурные зависимости s=f(Т) обычно представляют собой экспоненты, которые характерны для той или иной области. Иногда наблюдаются изломы линейных зависимостей lg s == f(1/Т), что связано с изменением энергии активации. С течением времени возможно старение сегнетоэлектрика и его проводимость возрастает.

Изменение проводимости сегнетоэлектриков охватывает много порядков величин. Например, для керамического титаната бария удельная электропроводность может изменяться от 10^-15 до 10^-1 Ом^-1*см^-1 при изменении температуры образца от комнатной до 1500 К. Но проводимость зависит от технологии получения образца и методики измерения.

Различные сегнетоэлектрики имеют разную удельную электропроводность — от низкоомных полупроводников до хороших диэлектриков.

В титанате бария электропроводность имеет электронный характер в весьма широком интервале температур. Энергия активации проводимости в параэлектрической области составляет около 2 эВ, а оптическая ширина запрещенной зоны 3 эВ. До 1300 К электронная электропроводность ВаТiOз обычно является примесной как для кристаллов, так и для керамики. Глубина залегания доноров оказывается порядка 2 эВ, Ниже 450 К тип электропроводности электронный, а в интервале 450—1100 K знак носителей заряда, определенный методом э. д. с. соответствует дыркам. Предполагают, что роль доноров и акцепторов могут выполнять одни и те же дефекты, примесные уровни которых могут иметь «амфотерный» характер. Но возможен и такой случаи, что доноры и акцепторы в ВаТiO₃ имеют различную природу.

Собственная электронная электропроводность

s_i =e(nm_n+ pm_p)=en(m_n+ m_p ) (7)

 

Для титаната бария m_n =0,l с.м²/(В*с) m_p =1,1cм²/(В*с), тaк что имеем m_n = 11m_p и

s_i =12enm_n (8)

Эффективная масса электронов для ВтiO₃ порядка m* = 5m и п»10^-5 см^-3, а s_i=10^-22 0м^-1 •см^-1 при 320 К. В сегнетоэлектриках типа SrTiO₃, СаТiO₃, РbТiOз электропроводность вплоть до 1250—800 К электронная (при низких температурах n-типа, при высоких температурах р-типа); ширина запрещении зоны составляет, как и для титаната бария, 3 эВ. Многие другие сегнетоэлектрики также имеют электронную электропроводность. Считают, что кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики имеют электронную электропроводность. Наоборот, водородные сегнетоэлектрики имеют ионную составляющую проводимости, причем примесная электропроводимость обеспечивается ионами примеси, а собственная—протонами. Ионная составляющая электропроводности обнаружена также в некоторых твердых растворах кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. Метод Тубандта позволяет определять числа переноса ионов.

В районе точки Кюри наблюдается аномалия электропроводности кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. При переходе из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу электропроводность скачком уменьшается, а энергия активации увеличивается (рис. 10). Но в некоторых сегнетоэлектриках наблюдается лишь излом кривой s == f (1/T) в точке Кюри, т. е. увеличение энергии активации без скачка электропроводности.

4. Барьеры в сегнетоэлектриках

Ранее отмечалось, что при измерениях электропроводности стремятся создать омические контакты у образца сегнетоэлектрика. Но можно поступать и наоборот — создавать выпрямляющий контакт и получать диод на сегнетоэлектрике. Например, на рис.11 приведена в. а. х. диода на керамическом образце титаната бария, где выпрямляющий эффект возникает в приэлектродном слое BaTiO₃ на контакте с серебряным электродом, полученным вжиганием серебряной пасты. Другой невыпрямляющий контакт получают путем напыления серебра в вакууме либо применения амальгамы индия.

 

 

На рис. 12 приведен другой пример нелинейных и несимметричных в. а. х. на сегнетоэлектриках. Кривая 1 получена на образце керамики Ва_0.8Sr_0.2ТiO_x-3 с одним омическим и другим выпрямляющими электродами, а кривая 2 — с двумя выпрямляющими электродами, так что она имеет симметричный варисторный ход.

Барьерные слои у выпрямляющих контактов в сегнетоэлектриках могут иметь весьма высокую емкость. С помощью таких слоев получены конденсаторы, например, емкостью 30000 пФ и рабочим напряжением 10 В. Создавая слоистые системы из пленочных конденсаторов с барьерными слоями, где отдельные конденсаторы соединяют параллельно, можно получать конденсаторы на очень большие емкости.

 

 

 

Таким образом, ясно, что в сегнетоэлектриках можно получать приэлектродные барьерные слои, которые могут создавать значительную асимметрию в. а. х.

Кроме того, в керамических сегнетоэлектриках наблюдаются барьеры не только у контактов с металлом электродов, но и внутри самой керамики на границах зерен. Имеются литературные данные (например, работы Хейванга) о влиянии запирающих слоев на границах зерен на комплексное сопротивление титаната бария и вообще на диэлектрическую дисперсию. Используют модель, аналогичную модели зерен и прослоек, и объясняют частотную зависимость диэлектрических параметров.