 |
|
Определение вязкости и молекулярного веса
Приборы
Для определения молекулярного веса необходимы: колбы с притертыми пробками емкостью 25 мл, градуированная пипетка емкостью 5 мл, с делениями по 0,2 мл, вискозиметр, термостат, секундомер.
Вискозиметры. Наибольшее распространение для определения вязкости растворов полимеров получили капиллярные вискозиметры Оствальда и Уббелоде. Вискозиметры Оствальда (рисунок 4, а) применят для определения вязкости при одной концентрации. Если необходимо установить значение вязкости при различных концентрациях (с разбавлением исходного раствора), измерения удобнее проводить в вискозиметре Уббелоде (рисунок 4 б и в). Введение третьей трубки прерывает поток раствора в конце капилляра (создается так называемый «подвесной» уровень), поэтому время истечения жикости не зависит от уровня раствора в резервуаре 6.
При использовании вискозиметра Оствальда необходимо заливать в вискозиметр строго одинаковые количества раствора (или растворителя), чтобы уровень в его шарике всегда был один и тот же. В случае применения вискозиметра Уббелоде это условие не обязательно, поэтому разбавление раствора можно проводить в самом вискозиметре.
Определение вязкости растворов с применение вискозиметров Оствальда и Уббелоде, изображенных на рисунке 4 а и б, требует значительного количества вещества, в то время как использование видоизмененного вискозиметра Уббелоде с подвесным уровнем (рисунок 4 в) позволяет обойтись небольшой навеской полимера (около 0,05г)
Для уменьшения ошибок при измерениях необходимо при изготовлении вискозиметров Уббелоде с подвесным уровнем (рисунок 4 в) соблюдать указанные ниже основные размеры и придерживаться предлагаемых рекомендаций . Длина капилляра составляет 80-120мм. Диаметр подбирается с таким расчетом , чтобы время истечения растворителя было не менее 100 и не более 200 сек. Емкость нижнего конусообразного резервуара 1 равна 30-50 мл, в зависимости от желаемого диапазона концентраций . Нижний конец трубки 3, через которую засасывается раствор или растворитель, расположен на расстоянии не более 2-3 мм от дна резервуара. Емкость верхнего 6 и нижнего 8 шариков примерно равны 1мл. Диаметр широкой трубки 2 составляет 12-14 мм; диаметры трубок 3 и 4 5-6 мм. Общая высота вискозиметра 200-250 мм. Метку 7 наносят на верхней расширенной части капилляра; диаметр расширенной части обычно в 2 раза больше внутреннего диаметра самого капилляра, но не более 1,3 и не мене 0,6 мм, длинна расширенной части 8-10 мм. Метку 5 наносят на сужении всасывающей трубки. Диаметр суженной части должен быть больше, чем диаметр расширенной части капилляра на 30-50%.
Термостат. При измерениях вязкости необходимо поддерживать постоянную температуру с точностью ±0,01оС. Если вязкость измеряют при невысоких температурах, термостат можно заполнять дистиллированной водой, при высоких- глицерином или силиконовым маслом.
Термостат должен быть снабжен мешалкой, нагревателем, металлическим змеевиком, соединенным с водопроводом (в летнее время трудно поддерживать необходимую температуру без него), и приспособлением для укрепления вискозиметра. Температуру воды в термостате устанавливают и поддерживают с помощью контактного термометра, включенного в цепь электорнного реле.
В качестве термостата может быть использован большой батарейный стакан или сосуд из органического стекла толщиной 8-10мм.
Подготовка к определению
Подготовка вискозиметра. Новый вискозиметр тщательно моют горячей хромовой смесью, затем большим количеством горячей воды, ополаскивают дистиллированной водой, спиртом, эфиром и сушат, протягивая водоструйным насосом воздух, который предварительно пропускают через стеклянный фильтр, присоединенный к трубке 2 (рисунок 4 в)
Подготовка полимера. Перед исследованием образец полимера следует очистить от примесей переосаждением и высушить до постоянной массы в вакуум-шкафу.
Приготовление раствора полимера. Измельченный и высушенный полимер растворяют в подходящем растворителе (для которого в паре с данным полимером определены или имеется литературные постоянные К и а ). Растворитель предварительно необходимо тщательно высушить и перегнать. Навеску полимера подбирают таким образом, чтобы для исходного раствора при температуре измерения ŋотн. была около 1,5. Раствор не должен содержать взвешенных частиц, которые могут засорить капилляр. Для их удаления раствори фильтруют через стеклянный фильтр №1 или 2. Чтобы исключить возможность изменения концентрации раствора, первую, очень небольшую порцию фильтрата отбрасывают.
Проведение измерений
В вискозиметр через трубку 2 (рисунок 4 в) наливают около 5 мл растворителя, устанавливают вискозиметр в термостате и выдерживают при температуре измерения 10-15 минут. К трубке 3 присоединяют стеклянный фильтр №1 с резиновой грушей. Закрывают кран на трубке 4 или надевают на нее колпачок и с помощью груши трижды промывают капилляр и измерительный шарик, всасывая жидкость на 1 см выше метки. После этого снова заполняют капилляр и измерительный шарик, открывают кран (или снимают колпачок) на трубке 4 отмечают по секундомеру время истечения растворителя от верхней до нижней метки измерительного шарика. Время истечения определяют не менее пяти раз и берут среднее значение. Если результаты измерений отличаются более чем на 0,2 сек, их отбрасывают и соответственно увеличивают число измерений.
Определив время истечения растворителя t0, нач , сливают растворитель через трубку 2, выдавливая его из капилляра при помощи груши, а затем удаляют остатки растворителя водоструйным насосом, присоединенным к трубке 2.
В сухой вискозиметр через трубку 2 вносят градуированной пипеткой по 5 мл раствора полимера и снова устанавливают вискозиметр в термостат. (кончик пипетки рекомендуется оттянуть на 1,5-2 см, но так чтобы толщина его стенок была около 1мм). После термостатирования в течении 15 минут промывают капилляр и измерительный шарик указанным выше способом и измеряют не менее пяти раз время истечения раствора t, не забывая при этом открывать клапан трубки 4 (или снимать колпачок).
Если ŋотн. исходного раствора окажется значительно больше 1,5, то раствор разбавляют в вискозиметре, добавляя пипеткой определенное количество растворителя. После добавления растворителя раствор тщательно перемешивают нагнетанием воздуха грушей через трубку 3 при закрытом кране трубки 4. Каждый раз после разбавления капилляр и измерительный шарик трижды прополаскивают раствором . Если ŋотн. меньше 1,5 то приготовляют новый, более концентрированный раствор.
Раствор с ŋотн., близкой к 1,5, разбавляют для последующих измерений вязкости таким образом, чтобы интервалы получаемых концентраций были приблизительно одинаковы. Для этого к 5 мл такого раствора последовательно добавляют 0,75; 1,00; 1,25; 2,00 и 4,00мл растворителя, причем ŋотн. наиболее разбавленного раствора не должна быть менее 1,1. Время истечения полученных таким образом ратсворов с концентрациями С1,С2, С3, С4 и С5 обозначают t1, t2, t3, t4 и t5 (С1 –концентрация исходного раствора).
По окончании измерений раствор выливают из вискозиметра и последний 2-3 раз тщательно промывают растворителем с обязательным многократным промыванием капилляра и измерительного шарика, после чего проверяют время истечения растворителя t0, кон. Среднее значение t0 должно воспроизводиться с точностью до 0,2-0,3 сек. В противном случае время истечения растворов следует определить повторно после тщательной очистки вискозиметра.
При измерениях вязкости растворов в легколетучих растворителях (ацетон, хлороформ) рекомендуется:
1. Термостатировать раствор в вискозиметре при закрытых трубках 2 и 4;
2. Прополаскивать и заполнять капилляр и измерительный шарик, нагнетая в вискозиметр воздух через трубку 2;
3. Перемешивать раствор после разбавления вращательными движениями и осторожным встряхиванием вискозиметра, предварительно освобожденного от кремления.
Форма записи результатов измерений
| Дата | Объем залитого в вискозиметр раствора 5 мл |
| Опыт№ | Температура 25±0,010С |
| Полимер-полистирол, образец № | Вискозиметр № |
| Навеска полимера 0,034г на 10 мл толуола | Термометр № |
Время истечения растворов при измерении вязкости (в сек)
| t0, нач. | t1 | t2 | t3 | t4 | t5 | t0, кон. |
Для раствора каждой концентрации проводят 5 измерений и определяют среднее значение
Обработка результатов измерений
Если раствор приготовлен при температуре Т1, отличащюйся от температуры измерений Т2, то концентрацию раствора С (в г/100мл) вычисляют по формуле:
где Р- навеска полимера,г;
V, V1, V2 – объемы отмеренные при Т1, соответственно растворителя, взятого для приготовления раствора, исходного раствора, помещенного в вискозиметр, и растворителя, добавленного в вискозиметр для разбавления раствора, мл;
-- отношение плотностей растворителя при Т1 и Т2; если Т1 и Т2 различаются лишь на несколько градусов то отношение плотностей можно принять ≈1
В таблице приведена форма обработки результатов измерений:
Таблица: Результаты измерений вязкости
| V1+V2 | C* | T | ŋотн. | ŋуд. | ŋуд./C | ln ŋ отн./C |
| 97,6 | ||||||
| 0,340 | 134,9 | 1,382 | 0,382 | 1,124 | 0,952 | |
| 5,75 | 0,296 | 129,8 | 1,330 | 0,330 | 1,116 | 0,965 |
| 6,75 | 0,252 | 124,5 | 1,276 | 0,276 | 1,096 | 0,968 |
| 8,00 | 0,212 | 120,2 | 1,231 | 0,231 | 1,087 | 0,978 |
| 10,00 | 0,170 | 115,1 | 1,180 | 0,180 | 1,059 | 0,974 |
| [ŋ]=1,01** | [ŋ]=1,00** |
*концентрация растворов при разбавлении С (в г /100 мл) рассчитывается следующим образом:
**Значения [ŋ] получают экстраполяцией прямых ŋуд./С=f(C) и ln ŋ отн./C= f(C) к нулевой концентрации (рисунок 5). Из-за ошибок измерений и экстраполяции прямые могут пересечь ось координат в двух точках (как на рисунке 5) в этом случае величину [ŋ] определяют как среднюю из двух полученных значений.
Вычисление молекулярного веса
Молекулярный вес полимера вычислят, подставляя полученное значение [ŋ] в уравнение для М. В приведенном примере [ŋ]=1,005
Для раствора полистирола с молекулярным весом от 104 до 107 в толуоле при 25оС рекомендуется пользоваться следующими значениями констант: К= 1,34⋅10-4, а=0,71. Следовательно:
lgMv = 1,408 lg 1,505 + 5,455 = 5,458
Mv=287000
Следует иметь в виду, что формула Марка-Хувинка справедлива лишь для линейных макромолекул. При наличии в полимерной цепи разветвлений а уменьшается и при большой степени разветвленности [ŋ] перестает зависеть от молекулярного веса.