Измерение пористости ПК

Пористый кремний

В настоящее время монокристаллический кремний остается основным материалом технологий производства устройств микро- и наносистемной техники. Основной движущей силой эти технологий является минимизация размеров элементов устройств микро- и наносистемной техники, что обуславливает необходимость в уменьшении размеров кремниевых структур вплоть до нанометрового диапазона и приобретении опыта работы с ними. Для наноструктурированных размерных кремниевых структур характерна феноменальная перемена свойств по сравнению с монокристаллическим кремнием. Одной из разновидностей наноструктурированного кремния является пористый кремний (ПК), который демонстрирует уникальные электрофизические и химические свойства, отличные от свойств монокристаллического кремния и определяемые наличием в кристаллической матрице кремния сети наноразмерных пор с сильно развитой внутренней поверхностью. Изучение и внедрение ПК значительно расширяет функциональность кремния в сфере нанотехнологий. В частности, ПК используется в качестве формообразующей подложки для получения наноразмерных объектов с заданными структурными параметрами. Кроме того, развитая поверхность ПК обеспечивает улучшение адгезии осаждаемых на них пленок металлов.

Основным способом получения ПК является электрохимическое анодирование [27]. Этот метод позволяет формировать в кремнии поры очень широкого диапазона размеров от единиц нанометров до нескольких микрометров в зависимости от уровня легирования подложки, ее ориентации и режимов анодирования. Немаловажное значение имеет также и конструкция ячейки, в которой происходит процесс формирования ПК.

Ячейка для проведения электрохимического анодирования состоит из ванны, выполненной из химически инертного материала, наполненной фтористоводородной кислотой (HF), в который помещают пластину монокристаллического кремния и платиновый электрод. Для инициирования электрохимического растворения на пластину кремния подают положительный (анодный) относительно платинового электрода потенциал. Электрохимическое анодирование проводят при определенной плотности анодного тока, что позволяет получать требуемую пористость, толщину ПК и воспроизводить их от процесса к процессу.

Если кремниевая пластина просто погружается в ванну на токоподводящем зажиме, остающемся над поверхностью электролита, то пористый слой образуется на обеих поверхностях и кромке пластины, контактирующих с электролитом. При этом имеет место неравномерное распределение плотности тока по поверхности пластины. Ее более глубоко погруженная часть находится под меньшим потенциалом, чем верхняя из-за резистивного падения напряжения в объеме самой пластины. В результате, имеет место понижение плотности анодного тока от верхней части пластины к нижней, что приводит к соответствующей неравномерности свойств пористого слоя. Этот эффект наиболее сильно проявляется в слаболегированных кремниевых пластинах.

Формирование пористого слоя с лучшей однородностью и только с одной стороны достигается в электрохимической ячейке с плоским электрическим контактом по всей поверхности кремниевой пластины (рисунок 1).

	1 – мешалка; 2 – платиновый вспомогательный электрод; 3 – верхняя фторопластовая часть ячейки; 4 – вывод рабочего электрода; 5 – рабочий электрод (подложка); 6 – графитовый электрод; 7 – фторопластовое основание ячейки
Рисунок 1 – Конструкция двухэлектродной электрохимической ячейки для формирования слоев пористого кремния

В такой однокамерной ячейке с электролитом соприкасается только одна сторона кремниевой пластины, а графитовый токоподводящий контакт прижимается к обратной стороне пластины. Для сильнолегированного кремния (сопротивление ниже нескольких мОм×см) достаточно хорошая однородность пористого слоя по анодируемой поверхности обеспечивается без специальной подготовки токоподводящей поверхности пластины. Для высокоомного кремния на токоподводящую поверхность необходимо осадить пленку металла или подлегировать её с целью улучшения электрического контакта и обеспечения равномерного протекания тока. Перемешивание электролита в процессе анодирования, удаляющее с поверхности пузырьки газообразных продуктов реакции, также улучшает однородность формируемого пористого слоя.

Химические превращения, ответственные за локальное электрохимическое растворение кремния в HF, предполагают участие в них дырочно (h⁺)-электронного (e^–) обмена, протекающего по следующей схеме:

Si + 2HF + lh⁺ ® SiF₂ + Н⁺ + (2 – l )e^–,	(1)

SiF₂ + 2HF ® SiF₄+ H₂ ↑,	(2)

SiF₄ + 2HF ® H₂SiF₆,	(3)

где l – количество элементарных зарядов, участвующих в обмене на каждой ступени.

Растворение кремния требует наличия в зоне реакции ионов фтора (поступающих со стороны раствора) и дырок (поступающих со стороны кремния). Поскольку дырки в полупроводнике необходимы для электрохимического травления и формирования пор, эти процессы для кремния p- и n-типов проводимости будут идти по-разному. Для полупроводника n-типа необходимо стимулировать генерацию дырок освещением, ударной ионизацией или туннелированием носителей заряда [28]. В кремнии p-типа упорядоченность пор оказывается тем выше, чем выше уровень легирования кремния. Именно поэтому для формирования высокоупорядоченных массивов пор в кремнии предпочитают использовать сильнолегированный монокристаллический кремний дырочного типа проводимости (p⁺-Si) [29].

Газообразный водород и растворимое соединение H₂SiF₆ являются основными продуктами реакций. При анодной обработке в HF пузырьки водорода прилипают к поверхности кремния, что приводит к неоднородности пористого слоя по глубине в различных местах поверхности пластины. Эффективному удалению пузырьков способствует введение в раствор смачивающих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Такими свойствами обладают C₂H₅OH и C₃H₇OH.

Особенности формирования ПК эксплуатируются для контроля толщин диффузионных и эпитаксиальных слоев в процессе декорирования электронно-дырочных и концентрационных переходов. При анодировании в темноте области кремниевых структур, обладающие дырочной проводимостью, становятся пористыми и темнеют, в отличие от областей электронной проводимости, которые не анодируются и остаются светлыми. Такая селективность анодирования областей дырочной проводимости обусловлена высокой концентрацией дырок, ответственных за растворение кремния.

Необходимо отметить, что возможно локальное формирование областей ПК в монокристаллическом кремнии по требуемому рисунку. Для этого используются тонкопленочные маски из Si₃N₄ или других устойчивых к действию HF материалов.

В международном научном сообществе принята следующая классификация ПК в зависимости от диаметра пор и структуры ПК.

Микропористый кремний представляет собой высокопористую кремниевую губку, размер пор которой не превышает 2 нм. Такая структура типична для пористых слоев, сформированных в слаболегированном кремнии р- и n-типов проводимости в условиях освещения. Диаметр пор и размеры кремниевых кристаллитов при формировании микропористого кремния являются саморегулируемыми параметрами.

Мезопористыйкремний характеризуется диаметром пор от 2 до 50 нм, а его пористость может достигать 85 – 90 %. Он формируется в сильнолегированном кремнии (удельное сопротивление материала ниже 0,05 Ом×см) обоих типов проводимости (n⁺-Si, p⁺-Si) при использовании высокой плотности анодного тока. В этом случае поры представляют собой упорядоченные слабо разветвленные каналы, перпендикулярно проодящие от поверхности в объем пластины монокристаллического кремния. Увеличение пористости происходит, благодаря стравливанию со стенок пор мелких ответвлений. Детальное рассмотрение процесса образования мезопористого кремния можно найти в работах [28, 29]. Мезопористый кремний наиболее часто используется в качестве основы для создания наноструктурированных материалов [30, 31]. Это связано с тем, что упорядоченная структура мезопористого кремния позволяет задавать форму и размеры элементов материалов, вводимых в пористый слой или наносимых на него.

Макропористый кремний обычно формируется на р- или n-Si низкого уровня легирования. Пластины n^–-Si необходимо освещать с задней стороны для генерации дырок. Диаметр пор макро-ПК можно изменять в пределах от 50 нм до нескольких десятков микрон. Особенность такого материала состоит в том, что его поры представляют собой упорядоченную систему параллельно расположенных цилиндров правильной формы. Пористость макропористого кремния обычно составляет менее 20 %.

Все описанные структурные формы ПК характеризуются сильно развитой поверхностью, площадь которой для микропористого кремния может превышать 600 – 800 м²/см³, мезопористого – 100 – 600 м²/см³, макропористого – нескольком²/см³. Развитая внутренняя поверхность ПК, обладающая сложной морфологией, имеет большое количество «оборванных» связей (поверхностных состояний), на которые «цепляются» ионы водорода и фтора из раствора, используемого при анодной обработке. Для свежеприготовленного ПК характерно присутствие в его составе SiH_x и SiF_x (x = 1, 2, 3) [32]. Непродолжительная выдержка ПК в атмосфере воздуха приводит к окислению поверхности пор и образованию O_x-Si-H, O-Si-O групп [33].

Измерение пористости ПК

Для измерения пористости ПК наиболее часто применяют гравиметрический метод, что обусловлено его простотой. Для этого образец взвешивается до и после формирования ПК. Толщина ПК на сколе образца измеряется при помощи микроскопа МЕТАМ ЛВ 32 с точностью до 150 нм. Затем пористость ПК (p, %) вычисляется по формуле