Механизм спонтанной поляризации.

Сегнетоэлектрики

Существует группа веществ, которые могут обладать спонтанной (самопроизвольной) поляризацией в отсутствие внешнего поля. Это явление было первоначально открыто для сегнетовой соли, в связи с чем все подобные вещества получили название сегнетоэлектриков. Первое детальное исследование электрических свойств сегнетовой соли было осуществлено Курчатовым и Кобеко. Сегнетоэлектрики являются твердыми телами, причем все они неметаллы.

Сегнетоэлектрики отличаются большой диэлектрической проницаемостью, высоким пьезомодулем[1], наличием петли диэлектрического гистерезиса, интересными электрооптическими свойствами, и поэтому широко применяется во многих областях современной техники: радиотехнике, электроакустике, квантовой электронике и измерительной технике.

Большинство сегнетоэлектриков перестает быть сегнетоэлектриками выше некоторой температуры Т_K, называемой температурой перехода. При температуре Т_K диэлектрическая проницаемость резко возрастает до весьма больших значений; именно эти большие значения в окрестности Т_K называют аномальными значениями.

Важная особенность сегнетоэлектриков способность образовывать твердые растворы с соединениями аналогичной структуры, например BaTiO₃-SrTiO₃, PbTiO₃-PbZrO₃. Это позволяет создавать керамику с заданными свойствами для многочисленных устройств: пьезопреобразователей, пьезоприводов, пьезодвигателей и др.

Общие свойства

Рис. 1. Доменная структура сегнетоэлектрика.

Многие свойства сегнетоэлектриков отличаются от свойств которых следовало бы ожидать для однородных материалов. Это обусловлено наличием доменов. Сегнетоэлектрический домен представляет собой макроскопическую область, в которой направление спонтанной поляризации одинаково и отличается от направления спонтанной поляризации в соседних доменах (рис.1).

Разделяющие доменные стенки могут перемещаться внутри монокристалла; при этом одни домены увеличиваются, а другие уменьшаются. Теоретически было рассчитано Ландауэром и другими, что в титанате бария необходимое для изменения поляризации монокристалла поле должно составлять около 200 кВ/см, однако практически переполяризация (изменение направления поляризации на противоположное) легко осуществляется в поле порядка 1 кВ/см, очевидно, благодаря тому, что в кристалле всегда присутствуют небольшие домены с обратным направлением поляризации. При переполяризации эти домены растут либо за счет перемещения доменных стенок, либо за счет некоторого сходного процесса.

В монокристалле относительная ориентация электрического поля в доменах определяется симметрией кристаллической решетки. Например, в тетрагональной модификации титаната бария (BaTiO₃) возможны шесть направлений спонтанной поляризации: антипараллельных или перпендикулярных друг другу. Энергетически наиболее выгодной является такая структура, при которой обеспечивается электрическая нейтральность доменных границ, т.е. проекция вектора поляризации на границу со стороны одного домена должна быть равна по длине и противоположна по направлению проекции вектора поляризации со стороны соседнего домена. По этой причине электрические моменты доменов[2] ориентируются по принципу «голова» к «хвосту». Установлено, что линейные размеры доменов составляют от 10^-4 до 10^-1 см.

В поликристаллическом сегнетоэлектрике в каждом кристалле могут существовать несколько доменов. Различным направлениям поляризации соответствуют не только слегка отличающиеся положения некоторых ионов в элементарной ячейке, но часто также и различные изменения формы самой ячейки.

Рис. 2. Петля гистерезиса сегнетоэлектрика

Внешнее электрическое поле изменяет направления электрических моментов доменов, что создает эффект очень сильной поляризации. Этим объясняются свойственные сегнетоэлектрикам сверхвысокие значения диэлектрической проницаемости (до сотен тысяч). Доменная поляризация связана с процессами зарождения и роста новых доменов за счет смещения доменных границ, которые в итоге вызывают переориентацию вектора спонтанной поляризации в направлении внешнего электрического поля.

Наличие доменов в сегнетоэлектриках приводит к тому, что величина поляризации кристалла P неоднозначно зависит от величины электрического поля E в кристалле (см. рис. 2).

Объясняется эта зависимость тем, что изменение поляризации сегнетоэлектрика при увеличении напряженности электрического поля связано с изменением размеров доменов. Те домены, в которых угол между векторами Pи E острый – растут, другие, в которых этот угол тупой, – уменьшаются. Этот процесс носит необратимый характер, поэтому при снятии внешнего поля кристалл остается поляризованным. Величина этой поляризации носит название остаточной. Чтобы полностью уничтожить поляризацию, необходимо создать в кристалле поле противоположного направления по сравнению с направлением поляризации. Величина этого поля Е_С носит название коэрцитивной силы. Зависимость Р от Е, изображенная на рисунке 2, называется петлей гистерезиса.

Диэлектрический гистерезис обусловлен необратимым смещением доменных границ под действием поля и свидетельствует о дополнительном механизме диэлектрических потерь, связанных с затратами энергии на ориентацию доменов. Площадь гистерезисной петли пропорциональна энергии, рассеиваемой в диэлектрике за один период. Вследствие потерь на гистерезис сегнетоэлектрики характеризуются весьма большим тангенсом угла диэлектрических потерь, который в типичных случаях принимает значение порядка 0,1.

Для большинства сегнетоэлектриков диэлектрическая проницаемость велика даже при температурах, не слишком близких к T_K. Диэлектрическую проницаемость можно измерить, нанеся на кристалл пару электродов и определив тем или иным путем его емкость в переменном электрическом поле.

Диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика оказывается очень большой , кроме того, она зависит от температуры. Вблизи температуры Кюри диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика зависит от температуры по закону Кюри:

(1),

где: C – постоянная (для керамических сегнетоэлектриков C 10⁵ К)

T – температура сегнетоэлектрика,

Т_С – температура Кюри.

В выражении (1) значение константы при T < T_С отличается от ее значения при T>T_c.

Для веществ с переходом второго рода значения Т_С и Т_K обычно совпадают. Для других веществ Т_С на несколько градусов ниже Т_K.

Специфические свойства сегнетоэлектриков проявляются лишь в определенном диапазоне температур. В процессе нагревания выше некоторой температуры происходит распад доменной структуры и электрик переходит в параэлектрическое состояние.

Рис. 2. Зависимость диэлектрической постоянной от температуры

Температура Т_С такого фазового перехода получила название сегнетоэлектрической точки Кюри. В точке Кюри спонтанная поляризация исчезает, а диэлектрическая проницаемость достигает своего максимального значения.

У идеального сегнетоэлектрика диэлектрическая проницаемость обращается в бесконечность при T = T_С (см. рис. 2). У реального сегнетоэлектрика зависимость выглядит иначе и диэлектрическая проницаемость не обращается в бесконечность (рис. 3).

Отметим, что переход диэлектрика из сегнетоэлектрического состояния в не сегнетоэлектрическое является фазовым переходом, в котором происходит изменение структуры кристаллической решетки.

Рис. 3. Зависимость диэлектрической прони-цаемости от температуры у реального сегнетоэлектрика

При нагревании сегнетокерамики в момент перехода через точку Кюри происходит перестройка кристаллической структуры из несимметричной в симметричную, обладающую центром симметрии. Поскольку при этом атомы наиболее подвижны, поляризуемость и диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика в точке Кюри должны быть максимальны.

Переход сегнетоэлектрика в параэлектрическое состояние сопровождается резким уменьшением [3], поскольку исчезают потери на гистерезис.

Свойствами керамики в определенной степени можно управлять. Желательные изменения параметров можно получать, изменяя внутренние механические напряжения посредством изменения качества помола (размеров кристаллов) или с помощью различных процессов отжига. Для керамики титаната бария диэлектрическая проницаемость увеличивается с уменьшением размера кристаллов. Добавки также могут изменять внутренние напряжения.

Механизм спонтанной поляризации.

Рассмотрим в качестве примера возникновение спонтанной поляризации в титанате бария (ВаТiO₃).

Точка Кюри для титаната бария близка к температуре 120°С Переход через точку Кюри сопровождается резким изменением диэлектрической проницаемости. Это обусловлено тем, что при температуре Кюрипроисходит перестройка кристаллической структуры.

Рис. 4. Кубическая решетка титаната бария

Например, при температуре выше точки Кюри кристаллическая решетка титаната бария является идеально кубической (рис. 4). Она обладает центром симметрии, совпадающим с положением иона титана Ti⁴⁺. Центры положительного и отрицательного зарядов ионов в каждой ячейке совпадают.

При переходе точки Кюри в сторону снижения температуры элементарные ячейки преобразуются. В одном из направлений ребра становятся примерно на 1% длиннее, чем в двух других направлениях. Это дает возможность иону титана смещаться в сторону одного из шести окружающих его ионов кислорода. При этом элементарная ячейка становится электрическим диполем. Сильное взаимодействие между ионами соседних ячеек вызывает согласованное смещение ионов титана в одном направлении, что приводит к образованию домена — макроскопической области спонтанной поляризации.

Рассмотренная схема образования спонтанной поляризации ВаТiO₃ носит качественный характер.

Получение керамики

Слово «керамика» говорит о том, что это глиносодержащие материалы, но в настоящее время сюда входит ряд химических соединений, процесс получения керамических материалов из которых идет по методу порошковой металлургии, но несколько изменена последовательность этапов:

1-й этап —тонкое измельчение входящих материалов до порошков. Этот процесс обычно осуществляется в шаровых мельницах.

2-й этап — пластификация массы. Вводят пластификаторы, которые бывают водорастворимые и расплавимые (поливиниловый спирт, парафин). Получают формовочный полуфабрикат.

3-й этап — формовка. Прессование в штампах.

4-й этап — отжиг. Низкотемпературный и высокотемпературный отжиг. При температуре больше 1300°С происходит выгорание пластификаторов. Выходят изделия с заданной формой и размерами.

Рассмотрим процесс получения керамики на примере титаната бария. Титанат бария вместе с добавками (если они нужны) сначала размельчают, после чего смесь выдавливают в форму и прессуют, причем это можно сделать как со связующим веществом, так и без него. Затем следует процесс обжига при высокой температуре, например 1300°C, необходимой для получения стеклообразного продукта. При этом получается поликристаллический материал в котором имеются пустоты, причем многие кристаллы часто срастаются вследствие процесса диффузии. Для изменения физических свойств материала (уменьшения диэлектрической проницаемости или понижения температурного перехода) или по техническим причинам (например в качестве флюсов для изменения скорости роста кристаллов) может оказаться необходимыми добавки. Твердость керамических материалов позволяет изготовлять из них изделия практически любых форм и размеров — бруски, диски, полые цилиндры и т.д.

Применение

Из множества направлений применения сегнетоэлектриков остановимся на двух: изготовление керамики для малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью; изготовление пьезоэлектрических преобразователей.

Конденсаторная сегнетокерамика, как и любой диэлектрик, для производства обычных конденсаторов, должна иметь наибольшую величину диэлектрической проницаемости с малой зависимостью от температуры, незначительные потери, наименьшую зависимость и от напряженности электрического поля (малую нелинейность), высокие значения удельного объемного и поверхностного сопротивлений и электрической прочности.

Одним из важнейших методов получения оптимальных свойств в заданном температурном интервале является использование твердых растворов. Изменением концентрации компонентов в твердом растворе можно регулировать значения диэлектрической проницаемости, смещать температуру Кюри, изменять нелинейность поляризации и т. д. В твердых растворах, по сравнению с простыми веществами, можно получить более сглаженные температурные зависимости , что имеет важное значение для производства конденсаторов. Однако в большинстве случаев использование однофазных материалов, даже являющихся твердыми растворами, не может обеспечить достаточно слабую температурную зависимость . Для ослабления температурных зависимостей параметров конденсаторов в состав сегнетокерамики вводят различные добавки, которые «размывают» сегнетоэлектрический фазовый переход. В большинстве случаев конденсаторные сегнетокерамические материалы содержат несколько кристаллических фаз. При «размытом» фазовом переходе сравнительно слабо выражены и нелинейные свойства диэлектриков. В промышленности используют несколько сегнетокерамических материалов, каждый из которых применяют для определенных типов конденсаторов, так как ни один материал не отвечает совокупности всех перечисленных требований.

Пьезоэлектрические преобразователи.

Пьезоэффект — обратимая электромеханическая связь электрической поляризации и механической деформации в анизотропных диэлектрических средах, обладающих определенной кристаллической структурой и симметрией.Различают прямой пьезоэффект, когда под действием деформации индуцируется электрический заряд на поверхности кристалла, и обратный пьезоэффект, когда происходит деформация кристалла под влиянием внешнего электрического поля.

Наиболее широкое применение в качестве пьезоэлектрического материала находит сегнетоэлектрическая керамика. Полярную сегнетокерамику, предназначенную для использования в пьезоэлектрических преобразователях, называют пьезокерамикой.

Основным материалом для изготовления пьезокерамических элементов являются твердые растворы PbZrO₃ — PbTiO₃ (ЦТС). Эта керамика широко используется для создания мощных ультразвуковых излучателей в широком диапазоне частот для целей гидроакустики, дефектоскопии, механической обработки материалов. Такие ультразвуковые генераторы применяются также в химической промышленности для ускорения различных процессов и в полупроводниковой технологии для эффективной промывки и обезжиривания полупроводниковых пластин с помощью ультразвуковой ванны. Из пьезокерамики делают малогабаритные микрофоны, телефоны, громкоговорители, слуховые аппараты, детонаторы, различные устройства поджига в газовых системах. Пьезокерамические элементы можно использовать в качестве датчиков давлений, деформаций, ускорений, вибраций. Двойное преобразование энергии положено в основу работы пьезорезонансных фильтров, линий задержки и пьезотрансформаторов.

[1] Пьезоэлектрический модуль (пьезомодуль) – отношение электрического заряда q, возникающего на обкладках пьезоэлемента., к вызывающей его деформацию силе F.

[2] Диполь - две точечные частицы с одинаковыми по величине разноимёнными зарядами. Электрический дипольный момент такой системы по модулю равен произведению величины положительного заряда на расстояние между зарядами и направлен от отрицательного заряда к положительному, или:

где q — величина положительного заряда, — вектор с началом в отрицательном заряде и концом в положительном. Момент домена определяется суммарным моментом образующих его диполей.

[3] Величина tgδ называется тангенсом угла диэлектрических потерь, т.к. она определяет величину активной мощности, теряемой в диэлектрике, работающем под переменным напряжением. К основным источникам потерь диэлектрика относятся его поляризация и электропроводность. Чем меньше значение tgδ, тем лучше диэлектрик.