Главная | Обратная связь

Методика построения диаграмм Пурбе

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Теория электрометаллургических процессов»

на тему «Построение диаграммы Пурбе для системы олово-вода»

 

Выполнил студент группы МЦ-10-1 ______________Федоров С. Н.

 

Курсовая работа защищена с оценкой _______________________________

 

Иркутск 2012 г.

Оглавление

ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ.. 3

Введение. 4

Методика построения диаграмм Пурбе. 7

Диаграмма Пурбе для системы олово-вода. 10

Заключение. 11

Список литературы.. 12

 

 

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

 

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ

По курсу «Теория электрометаллургических процессов»___________

Студенту_____________________Федорову С. Н.__________________________

(фамилия, инициалы)

Тема работы_______Построение диаграммы Пурбе для системы олово-вода ___

_____________________________________________________________________Исходные данные расчет и построение диаграммы Пурбе для системы Sn-вода при наличии фаз:Sn_мет, Sn²⁺, [SnOH]⁺, Sn(OH)₂, [Sn(OH)₃]^-____________________________________________________________

Рекомендуемая литература_________________________________________

Минеев Г.Г., Минеева Т.С., Жучков И.А., Зелинская Е.В. Теория металлургических процессов: учебник / под общ. ред. Г.Г. Минеева. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. – 524с.

Электрохимия : учеб. Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. – 2-е изд., испр. и перераб . – М.: КолосС, 2008. – 669 с.

Краткий справочник физико-химических величин. 11-е издание, испр. и дополн. / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой – М. ООО «ТИД «Аз-book», 2009. – 240 с. _

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Графическая часть на _ _–___ листах.

 

Дата выдачи задания «25» сентября 2012г.

 

Дата представления работы руководителю «14» декабря 2012г.

 

Руководитель курсовой работы доцент, к.х.н. М. Ю. Кузьмина__________

Введение

Все химические процессы, как правило, обратимы. При протекании обратимой химической реакции пА + тВ ↔ rG + qD по закону действую­щих масс скорость процесса в прямом направлении (слева направо) опре­деляется как W₁ = К₁ · · , а в обратном направлении (справа налево) – как W₂ = К₂ · · . В этих выражениях , - активности соот­ветствующих компонентов (А, В, G, D). Показатели степени п, т, r, q (стехиометрические коэффициенты при соответствующих членах реакции) на­зываютсяпорядком реакции по данному компоненту. Коэффициенты пропорциональности K₁ и К₂ имеют названиеконстант скорости реак­ции в соответственно в прямом и в обратном направлениях. Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при единичных кон­центрациях реагирующих компонентов. Отношение К₁/К₂ - К_р называет­ся "константой равновесия" химического процесса.

В момент равновесия скорости реакции в прямом и в обратном на­правлениях уравниваются: W₁ = К₁ · · = W₂ = К₂ · · . Отсюда можно определить значение константы равновесия химического процесса: К_р = К₁/К₂ = · / · ), которое может быть найдено и расчет­ным путем по известным выражениям термодинамических функций ве­ществ, участвующих в реакции: по изменению энергии Гиббса ΔG°, теп­лосодержания (энтальпии) ΔН° и энтропии ΔS⁰. Изменение энергии Гиб­бса рассчитывается с учетом схемы процесса и табличных значений изобарно-изотермического потенциала участников реакции. Например, при электролизе сернокислого цинка на катоде протекает процесс восстанов­ления ионов цинка: Zn²⁺ + 2е = Zn°, а на аноде - окисление кислорода во­ды: Н₂О – 2е = 2Н⁺ + ¹/₂О₂. Поэтому суммарный окислительно - восстано­вительный процесс выражается следующей реакцией: Zn²⁺ + Н₂О = Zn° + + 2Н⁺+ ¹/₂О₂.

Изменение энергии Гиббса этого процесса при стандартной темпера­туре составляет

= – – = – ( –147) – (– 237) = 384 кДж/моль.

Изменение энергии Гиббса с изменением энтальпии и энтропии свя­зано уравнением Гиббса - Гельмгольца: ΔG_T = ΔН_Т – T^.ΔS_T . Значение ΔG_T может быть рассчитано, если известны стандартные величины и и зависимости изменения теплоемкостей реагирующих веществ от температуры. Отметим, что теплоемкость при постоянном объеме системы (C_v) или постоянном давлении (С_р) – это количество тепла dQ, которое на­до передать единице вещества (грамму, грамм-молю), чтобы его темпера­тура поднялась на один градус: С_{(v, p)} = dQ/dT. Изменение энтальпии и эн­тропии с изменением температуры имеет вид:

= + ^. dT и = + ^. dT. Поэтому

= – T ^. ΔS₂₉₈ – ^. dT) ^. . Последний член этого уравнения представляет собой поправку на отклонение и от стандартных значений. Рассчитанные величины этих поправок можно взять из специальных таблиц, предложенных М. М. Темкиным и Л. А. Шварцманом. Эти таблицы есть во многих изданиях по физической химии.

Связь между константой равновесия К_р и энергией Гиббса при температуре Т выражается соотношением = –2,3RT ^. lg(K_p). Отсюда для рассматриваемого процесса значение логарифма константы равновесия при температуре 20 °С (293К) составляет lg(K_p)= /(2,3RT ) = – 384000/(2,3 ^. 8,314 ^. 293) = – 68,5. Следовательно, К_р = 10^–68,5. При больших отрицательных значениях (< – 40 кДж/моль) константа рав­новесия процесса К_р очень велика, и реакция почти необратима. Большое положительное значение (> + 40 кДж/моль) указывает на то, что без удаления одного из продуктов реакции процесс в обычных условиях не идет (К_р очень мала). Например, при температуре 298 К и = + 40 кДж/моль lg(K_p) = - 40000/(2,3 ^. 8,314 ^. 298) = –7 и К_р = 10^–7. В рассмотренном выше примере К_р = 10^–68,5, что свидетельствует о том, что осуществить процесс против термодинамической направленности можно только при использовании внешней электрической энергии.

Если в системе протекает окислительно-восстановительный процесс, то основной характеристикой равновесия в этом процессе является элек­трохимический потенциал реакции. Потенциал каждого из участников ре­акции относительно стандартного водородного электрода определяется выражением (В): ε = ε⁰ + RT/(nF) – ln(a_окисл./a_восст.), которое при 25 °С при­нимает вид ε = ε⁰ + + 0,059 ^. п ^. lп(а_окисл./а_восст.).

Предположим, рассматриваем процесс А_восст.+ В_окисл. = В_восст.+ А_окисл.. Здесь протекают две реакции: А_восст. - пе = А_окисл. и В_окисл. + пе = В_восст.. Для всего этого процесса потенциал определяется какЭДС элемента (опреде­ляемая как разность потенциалов участников процесса):

ε₂ – ε₁ = ( – ) + – =

= ( – ) + .

Ho, как отмечено выше, отношение = K_P, а разность ( – )= E˚ – стандартная величинаЭДС . Поэтому в момент равновесия реакции E˚ = 2,3RT/(n · F) · lg(К_р). Но, как показано ранее, 2,3RT · lg(K_p) = –ΔG˚. Следовательно, Е˚ = – ΔG°/(nF), то есть потенциал про­цесса можно определить во величине его энергии Гиббса и числу электро­нов, участвующих в реакции. Поэтому для рассмотренного выше окисли­тельно-восстановительного процесса электролитического разложения сернокислого цинка Е° = – [– 384000/(2 · 96500)] = 1,99 В.

Для графического изображения равновесия электрохимических про­цессов, протекающих в водной среде, удобны диаграммы зависимости ε =f(pH), называемые диаграммами Пурбе, получившие широкое применение главным образом благодаря работам Пурбе и его школы. При построении этих диаграмм поле диаграммы прежде всего разбивают на три области, нанося на него линии восстановления водорода и окисления кислорода при электролити­ческом разложении воды, а уже затем рассчитывают области существова­ния различных фаз рассматриваемого процесса. Устойчивость тех или иных фаз будет определяться их месторасположением в поле диаграммы: фазы, находящиеся ниже линии восстановления водорода, способствуют разложению воды с выделением газообразного Н₂, а фазы, находящиеся выше линии окисления кислорода, способствуют разложению воды с вы­делением газообразного О₂.

Диаграммы Пурбе дают обоснование некоторых возможных мето­дов защиты металлов от коррозии. Из диаграммы также следует, что при повышении рН до известных пределов начинается образование новых твердых неметаллических фаз, которые, возникая на поверхности металла, могут защищать его от коррозии и переводить в состояние пассивности.

При использовании диаграмм Пурбе необходимо иметь в виду, что основан­ные на них выводы являются лишь термодинамически наиболее вероятными; они указывают на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов и протекающие процессы могут быть из-за кинетических ограничений иными, чем те, которые следуют из общих термодинамических соотношений.

 

 

 

Методика построения диаграмм Пурбе

В данной курсовой работе рассматривается методика построения диаграммы Пурбе на примере олово металлический – вода. При построении диаграммы необходимо рассмотреть условия термодинамического равновесия между ионами в растворе, ионами и твердыми фазами и между самими твердыми фазами в присутствии воды. И для этого необходимо знать энергию Гиббса всех участников системы.

 

1) Рассчитаем равновесие между Sn_мет и Sn²⁺ по химической реакции:

Sn²⁺ + 2e ↔ Sn_мет

ΔG ⁰ = G ⁰_Sn²⁺ = -27 кДж/моль

ε⁰ = ΔG ^O/ nF = -27000/2 ∙96500 = -0,14 В

ε = ε⁰ + (0,059/2) ∙ lg (a _Sn²⁺ ) = ε⁰ - 0,059∙рН

Потенциал данного перехода является линейной функцией активности катионов Sn²⁺, то есть каждому значению активности ионов свинца в растворе, находящихся в равновесии с металлом, соответствует свое значение потенциала окислительного процесса. При этом потенциал данной реакции не зависит от pH среды.

Если a _Sn²⁺ = 1 ∙ (lg(a _Sn²⁺) = 0), то ε = ε⁰ = -0,14В

 

2) Рассчитаем равновесие между твердыми фазами Sn_мет и Sn(OH)₂ по химической реакции

Sn_мет + 2H₂O ↔Sn (OH)₂ + 2H ⁺ +2e

ΔG ⁰ = G ⁰ _Sn(OH)2 - 2G ⁰_H2O = -464 + 2∙237 = 10 кДж/моль

ε⁰ = ΔG˚/ nF = 10000/2 ∙96500 = 0.05 В

ε = ε⁰ + (0.059/2) ∙lg (a ²_H⁺ ) = ε⁰ - 0,059∙рН

ε_r^pH=0 = 0.05 В

ε_r^pH=14= 0.11 – 0,059∙14 = -0.116 В

 

3) Рассчитаем равновесие между ионами Sn²⁺ и гидроксидом Sn(OH)_{2 тв} по химической реакции:

Sn²⁺ + 2H₂O ↔ Sn(OH)₂ + 2H⁺

ΔG⁰ = G⁰ _Sn(OH)2 - G⁰ _Sn²⁺ – 2G⁰_H2O = -464 + 27 + 2 ∙237 = 37кДж/моль

lg(K_p ) = lg(a ²_H⁺ / a _Sn²⁺) = -ΔG ⁰/2,3 RT = -37000/2,3 ∙ 8,314 ∙298 = -6.49

lg(a _Sn²⁺) = 6.49 - 2pH

Если a _Sn²⁺ = 1, (lg(a _Sn²⁺) = 0), то pH = 6,49/2 = 3.25

рН = 3.25

 

4) Рассчитаем равновесие между ионами Sn²⁺ и [Sn(OH)]⁺:

Sn²⁺ + H₂O ↔ [Sn(OH)]⁺ + H⁺

ΔG ⁰ = G ⁰_Sn(OH)]⁺ - G ⁰ _Sn²⁺ - G ⁰_H2O = -252 + 27 + 237 = 12 кДж/моль

lg(k_p ) = lg( a _{[Sn (OH)]}⁺ ∙ a_H⁺ / a _Sn ²⁺) = -ΔG ⁰/2,3 RT = -12000 / 2,3 ∙8,314∙298 = –2,10

lg(a _[Sn(OH)]⁺ / a _Sn²⁺) = –2,10 + рН

lg(a _[Sn(OH)]⁺ / a _Sn²⁺) = 0

рН = 2,10

При этом расчете у нас получается что фаза Sn(OH)⁺ смещается в область ионов Sn²⁺ , а это не возможно, т.е. этой фазы не будет.

 

5) Рассчитаем равновесие между ионами Sn²⁺ и [Sn(OH)₃ ]^-

Sn²⁺ + 3H₂O ↔ [Sn(OH)₃ ]^- + 3H⁺

ΔG ⁰ = G ⁰_[Sn(OH)3] ^- - G ⁰ _Sn ²⁺ - 3G ⁰_H2O = -646 + 27 + 3 ∙ 237= 65 кДж/моль

lg(k_p ) = lg( a_[Sn(OH)3] ^- a ³_H⁺ / a _Pb²⁺) = -ΔG⁰/2,3 RT = -65000/2,3 ∙8,314 ∙298 = -11,4

lg(a _[Sn(OH)3] ^- / a _Pb²⁺) = -11,4 + 3pH

lg(a _[Sn(OH)3] ^- / a _Pb²⁺) = 0

pH = 3,8

При этом расчете у нас получается что фаза [Sn(OH)₃ ]^- смещается в область ионов Sn²⁺ , а это не возможно, т.е. этой фазы не будет.