Главная | Обратная связь

Сульфонатные присадки.

Особое место среди присадок по универсальности применения, эффективности действия занимают сульфонатные присадки, обладающие моющими, диспергирующими, нейтрализуюшими и антикоррозионными свойствами. В качестве моющих и диспергирующих присадок используют только маслорастворимые сульфонаты. Они не способствуют окислительным процессам, происходящим в масле, и вследствие высокой моющей активности предупреждают оседание смолистых и углеродистых веществ на деталях двигателей.

Сульфонаты, получаемые из нефтепродуктов, подразделяют на водо-, водомасло- и маслорастворимые. Водорастворимые сульфонаты имеют большре значение как сильные ПАВ, их применяют в качестве моющих средств. Водомаслорастворимые сульфонаты широко используют при получении эмульсий воды и масла ("растворимые масла"). Маслорастворимые (или растворимые в углеводородах) сульфонаты применяют в качестве моющих и диспергирующих присадок к моторным маслам.

Большое значение для эксплуатационных свойств присадок имеет содержание в них активного вещества – сульфонатов кальция и их растворимость в маслах, что обуславливается качеством сырья, его сульфированием и очисткой полученных сульфокислот.

Сейчас нефтяные сульфонаты выгоднее получать непосредственно из маслопродуктов, предварительно очищенных от смол и полициклических углеводородов. Это объясняется тем, что выделение сульфонатов и их очистка – более дешевый процесс, чем фракционирование исходных масел и экстрактов или синтез высокомолекулярных ароматических углеводородов из полупродуктов. Важнейшим сырьем для получения сульфонатов являются минеральные масла, представляющие собой сложную смесь углеводородов различного строения и молекулярной массы.

Растворимость сульфонатов в маслах зависит от следующих особенностей их структуры:

-От величины и строения углеводородной части сульфопроизводных, особенно от наличия в их молекуле достаточно длинных углеводородных цепей. Соотношение углеводородной части молекулы и ее активной группы (так называемый олеофильно-гидрофильный баланс) должно быть таким, чтобы углеводородная часть молекулы могла удерживать в маслопродуктах всю молекулу сульфопроизводного. Это означает, что при одинаковом химическом строении углеводородной части и наличии одинаковых активных групп в маслопродуктах лучше растворяются сульфопроизводные большей молекулярной массы. Отсюда следует, что для синтеза маслорастворимых сульфонатов необходимо выбирать высокомолекулярное сырье.

-Свойств активных групп и их количества. Наиболее гидрофильными являются сульфонаты натрия, аммония, кальция, бария. Маслорастворимые сульфопроизводные (красные) можно получать только из маслопродуктов со средней молекулярной массой не менее 400 а.е.м. Из легких нефтяных фракций получают водорастворимые (зеленые) сульфонаты – нежелательные в производстве сульфонатных присадок.

В общем случае моюще диспергирующие присадки делятся по своей щелочности на сверхщелочные, среднещелочные и нейтральные.

Нейтральные или средние сульфонаты имеют формулу

(R – Ar – SO₃)_n Me.

Наиболее распространены основные (щелочные сульфонаты, отвечающие формуле:

В зависимости от условий защелачивания и соотношения реагентов сульфонаты могут содержать значительное количество оксидов, гидроксидов и карбонатов в тонкодисперсном и коллоидном состоянии. Сульфонаты с избыточной щелочностью (сверхосновные, многозольные, сверхщелочные) способны нейтрализовать кислотные соединения, накапливающиеся в масле при работе двигателя.

Сверхщелочные детергентно - диспергирующие присадки (среди которых сульфонатные присадки являются одной из основных групп) представляют собой коллоидную дисперсию карбоната щелочноземельного металла (кальция), стабилизированную в минеральном масле поверхностно-активным веществом (сульфонатом кальция). В промышленности сверхщелочные сульфонаты, как правило, получают карбонатацией – обработкой нейтрального сульфоната углекислым газом в присутствии избытка гидроокиси (или окиси) металла и различных промоторов. Обычно концентрация сульфоната в сверхщелочных сульфонатных присадках составляет 25-30%, карбоната и гидроокиси металла, соответственно, до 30 и 10%. Размеры частиц твердой фазы коллоидной дисперсии составляют до 0,1 мкм. Алкиларилосульфонаты содержат 10-30 атомов углерода в алкильном заместителе.

Стабильность присадки в условиях получения, хранения, и применения зависит от седиментационной и агрегативной устойчивости коллоидной дисперсии твердой фазы, при этом известно, что седиментативной устойчивостью обладают частицы с размерами 1-5мкм. Агрегативная устойчивость частиц дисперсионной фазы зависит от наличия на их поверхности двойного электрического слоя Са²⁺ и ОН^- вокруг частиц СаСО₃, адсорбционного слоя ПАВ (сульфонатов кальция) и сольватного слоя дисперсионной среды (минерального масла), которые приводят к образованию энергетического барьера, препятствующего критическому сближению частиц, являющемуся причиной агрегации (укрупнения) частиц, ведущей к возникновению седиментационной неустойчивости системы, выходу твердой фазы из коллоидной системы, ухудшению степени чистоты, общей щелочности и стабильности присадки.

Большинство сверхщелочных кальциевых сульфонатов, вырабатываемых зарубежными фирмами, по уровню щелочности можно разделить на две группы: со щелочным числом 120-150 мг КОН/г (среднещелочные) и около 300 мг КОН/г (высокощелочные). Первые содержат металла примерно в 5 раз больше, а вторые – в 10 по сравнению со стехиометрическим. За рубежом ведущими производителями присадок являются: “Lubrisol”, “Conoco”, “Kalumet” (США); “Brayton”,“Orobis”,” Edwin Cooper”(Англия); “Essochem”(Бельгия); “Liguichimica”(Италия).

Товарные наименования некоторых зарубежных сульфонатных присадок: нейтральные сульфонаты – ОЛОА 246В, хайтек Е-609; со щелочным числом 130-150 мг КОН/г - хайтек М-6060 и М-6412, эссо-6721; Со щелочным числом выше 280 мг КОН/г – лубризол 56, лубризол72, лубризол 78, олоа-247В, эссо-6712, эссо-5257, хайтек Е-611 и хайтек Е-621.

Нейтральные сульфонаты представляют собой коллоидную систему сульфоната (соль сульфокислоты и щелочноземельного металла) в растворе масла. Содержание сульфоната (активного компонента) в масле обычно составляет 30-40%, щелочное число от 0 до 20 мг КОН/г [2].

В России сульфонатные присадки вырабатываются, в основном, на основе нефтяного сырья. Сульфонатная кальциевая высокощелочная присадка С-300 вырабатывается со щелочным числом 290-310 мг КОН/г и с содержанием сульфоната кальция не менее 28%. Сырьем является гидроочищенное масло МСГ-8 из смеси малосернистых нефтей.

Среднещелочные присадки:

- С-150 (щелочное число 150-155 мг КОН/г и содержание сульфоната 32.5%);

- ПМСя – вырабатывается двух типов – кальциевая (имеет щелочное число 199-130 мг КОН/г и содержание сульфоната кальция 26-28 мг КОН/г) и бариевая (имеет щелочное число 65-80 мг КОН/г и содержание сульфоната бария 23-25%);

- СБ-3 – бариевая (содержание сульфоната бария 12%);

- НСК - нейтральный сульфонат кальция (щелочное число не более 30, содержание сульфоната кальция 26%).[12].

В моторных маслах широко используется присадка ПМС, она производится двух марок:

- марка “A”-щелочное число 70-85 мг КОН/г;

- марка “B”-щелочное число 110-130 мг КОН/г.

Содержание активного компонента в присадках обеих марок равно 18-28%.

Производство присадок ПМС и КНД и С-300.

На новокуйбышевском НПЗ в 1989 году был осуществлен перевод установки по производству присадки ПМС на производство присадки КНД. При этом схема установки не претерпела существенных изменений. Присадка КНД представляет собой коллоидную дисперсию в минеральном масле карбоната кальция, стабилизированную сульфонатом кальция.

присадка КНД обладает более высоким содержанием сульфоната кальция, большим щелочным числом и моющим потенциалом, а также лучшими показателями чистоты, чем присадка ПМС. Этим и обусловлен перевод установки ПМС на производство присадки КНД. При этом схема установки не претерпевает никаких изменений. Данная установка является достаточно гибкой по своему аппаратурному оформлению и может выпускать также и присадку НСК марки НСК-1, со щелочным числом 30 мг КОН/г и содержанием сульфоната кальция 26 %.

Таблица 7.

Сравнительные характеристики присадок ПМС и КНД.

Показатели	Присадка ПМС	Присадка КНД
Щелочное число, мг КОН/г.	70-85	120-150
Содержание сульфоната кальция, не менее, % масс.
Содержание механических примесей, не более, % масс.	0.09	0.08
Содержание воды, не более, % масс.	0.14	0.12
Температура вспышки, в открытом тигле, не менее, °С.
Моющий потенциал при 250°С (по ГОСТ 10734-64), %.

 

Схема по производству присадок КНД и ПМС состоит из следующих отделений:

- отделение приготовления реакционной смеси и карбонатации реакционной смеси газообразной двуокисью углерода в присутствии промотора – углекислой кислоты;

- отделение центрифуг и сепараторов, в которых производиться отделение механических примесей от бензинового раствора карбонатированного продукта в две ступени: на центрифугах и сепараторах;

- отделения регенерации бензина из воды и готового продукта (присадки) в пленочных испарителях.

Нагрев для ведения технологического процесса производится в теплообменниках с помощью пара. Вакуум в пленочных испарителях создается с помощью водяных вакуум-насосов и пароструйных эжекторов. Перемешивание реакционной смеси осуществляется в мешалках. Перекачивание ведется различного рода насосами – в насосной закрытого типа. Резервное и промежуточное складирование нефтепродукта осуществляется в буферных емкостях.

Химизм процесса.

Процесс (на НЗМП) состоит из двух последовательных реакций:

- обменная реакция между сульфонатом аммония и гидроксидом кальция.

2R-C₂H₄-SO₃NH₄ + Ca (OH)₂ ® R-C₆H₄-SO₃ – Ca – SO₃ – R-C₆H₄ + 2NH₃ + 2H₂O.

- карбонатация сульфоната кальция с промотором – уксусной кислотой с получением высокощелочного сульфоната кальция.

R-C₆H₄-SO₃-Ca-SO₃-Н ₄С₆-R + Ca (OH)₂ + CO₂ + CH₃COOH ®

R-C₆H₄-SO₃-Ca-SO₃-H ₄C₆-R- [(CaCO₃) mCa(OH)₂] n

Присадка ПМС представляет собой многозольный сульфат кальция или бария. Процесс ее производства был рассмотрен ранее для НЗМП, где она получается из полуфабриката – сульфоната аммония. В общем виде процесс производства ПМС состоит из следующих стадий: сульфирования нефтяного масла, нейтрализации сульфированного масла водным раствором аммиака с последующим отделением водорастворимых солей и смол, получения нейтрального сульфоната кальция обменной реакцией с гидроксидом кальция, карбонатации (карбонилирования – термин Черножукова) продукта диоксидом углерода, отгона воды, растворителя и очистки присадки от механических примесей.

Принципиальная схема установки по производству присадки ПМС приведена на рис. 2.

Масло ДС-14 (ДС-11 или АС-5) сульфируют контактным газом в скребковых аппаратах типа «Вотатор», затем в пленочных роторных реакторах непрерывного действия 1. Температура сульфирования не превышает 55^оС. Образующиеся сульфокислоты нейтрализуют водным раствором аммиака (4-8 %-ным), можно и известковым молоком, но аммиаком удобнее. Процесс осуществляется в реакторе 3 при температуре 50-70^оС и непрерывном перемешивании. Расход аммиачной воды поддерживается автоматически при заданном рН нейтрализуемой среды 6-8. Для понижения вязкости сырья в реактор добавляют бензин (30-50 % на сырье).

 

 

Принципиальная схема установки по производству присадки ПМС.

Аппараты: 1 – пленочный реактор-сульфуратор; 2, 4 – отстойники; 3, 5 – реакторы для нейтрализации; 6 – стабилизатор; 7 – абсорбер; 8 – центрифуга; 9 – отгонная колонна. Потоки: I – кислое масло после первой ступени сульфирования; II – свежий контактный газ; III – вода; IV – отработанный контактный газ; V – сульфированное масло; VI – отходы; VII – аммиачная вода; VIII – бензин; IX – водный раствор солей и смолы; X – раствор нейтрального сульфоната аммония; XI – известь-пушонка; XII – промотор (уксусная кислота); XIII – диоксид углерода; XIV – присадка ПМС.

Описанные выше масла – базовые, используются для производства моторных масел. ДС-14 (М-14) – смесь дистиллятного и остаточного (не менее 40 %) масел, ДС-11 (М-11) – смесь дистиллятного и остаточного (не менее 30%), АС-5 – дистиллятное.

Нейтрализованный продукт (смесь сульфоната аммония с бензином и водой) поступает в отстойник 4, где нижний водный слой (раствор водорастворимых солей) дренируется в канализацию. Верхний слой (бензино-масляный раствор нейтрального сульфоната аммония) поступает в реактор 5 для проведения обменной реакции с гидроксидом кальция или известью-пушонкой. Процесс проводится при температуре 70-80^оС, смесь продуктов непрерывно откачивается в стабилизатор 6 качества нейтрального сульфоната, где заканчивается обменная реакция.

В стабилизаторе 6 проводится и реакция карбонатации (карбонилирования), для чего в аппарат закачивают уксусную кислоту (промотор) и через барботер подают смесь двуокиси углерода и инертного газа (для перемешивания и отдувки аммиака). Возможно и непрерывное карбонилирование продукта диоксидом углерода в двух последовательных винтовых реакторах «идеального смешения» при 85-90^оС. Пары аммиака, бензина и воды вместе с инертным газом поступают в абсорбер 7, орошаемый постоянно циркулирующей аммиачной водой. Присадку очищают от механических примесей в растворе бензина сначала на центрифуге 8, затем в сепараторах (нет на схеме). Заключительной стадией является отгон растворителя от присадки в колонне 9.