 |
|
Химические свойства
Тривиальное название кислоты Символ (согласно биохимической классификации)
Пальмитолеиновая 16:1 (n-7)
Олеиновая 18:1 (n-9)
Петрозелиновая 18:1 (n-12)
Рицинолевая18:1 (n-9) гидроксильная группа в 7-м положении
Эруковая 22:1 (n-9)
Линолевая 18:2 (n-6)
γ-Линоленовая 18:3 (n-6)
α-Линоленовая 18:3 (n-3)
Арахидоновая 20:4 (n-6)
Помимо ациклических жирных кислот, известен ряд циклических соединений этой же группы. Наиболее обычна кислота чаульмугровая и близкие к ней горликовая и гиднокарповая кислоты:
Эти кислоты найдены в маслах растений из тропических сем. Passtfloraceae, Flacourtiaceae и Turneraceae. Жирные кислоты прочих типов в растениях, да и у животных, менее обычны.
Химические и физические свойства жиров определяются наличием в их молекулах как полярных групп (-СООН, -ОН и др.), так и неполярных гидрофобных углеводородных цепей, а также присутствием сложноэфирной связи. Биологическая активность чаще всего обусловливается степенью насыщенности ацильных остатков.
Физические свойства
Классические жиры- жирны на ощупь, на бумаге оставляют характерное жирное пятно, не исчезающее при нагревании. Цвет жира может быть разным и часто зависит от сопутствующих веществ. Обычно их окраска бывает белой или желтоватой, реже оранжево-желтой (гиднокарповое и пальмовое масла). Жидкие масла - прозрачные жидкости. Запах имеют слабый, вкус маслянистый. Реакция нейтральная. Плотность ниже 1 (0,91-0,94; у касторового масла - 0,97), при хранении и окислении эта константа увеличивается..
Жиры нерастворимы в воде (с ней при наличии эмульгаторов образуют эмульсии), практически нерастворимы в спирте, частично - в кипящем, за исключением касторового, кунжутного, гиднокарпового масел; хорошо растворимы в неполярных органических растворителях: хлороформе, сероуглероде, бензине, дихлорэтане, диэтиловом, петролейном эфирах и др., в эфирных маслах и вазелиновом масле. Жиры не имеют характерной температуры застывания, плавления и кипения.
Жиры оптически неактивны, за исключением касторового масла, что связано с наличием в нем триглицеролов оксиолеиновой кислоты.
Вязкость масел относительно невысока (6-15 °E1).Лишь касторовое масло весьма вязкое (140-150 °Е).
Большинство жиров - поверхностно-активные вещества.
Химические свойства
Гидролиз жиров.Под действием температуры, воды, фермента липазы, кислот сложноэфирная связь гидролизуется, что сопровождается образованием свободного глицерола и жирных кислот.
Образование свободных кислот происходит при неправильном хранении жиров и сырья, а также в случаях, когда масло получено из незрелых семян. Содержание жирных кислот регламентируется константой «кислотное число»2, указанной в НД.
Омыление жиров.Жиры под действием щелочей омыляются с образованием свободного глицерола и солей жирных кислот, называемых мылами.
Эта реакция используется при анализе жиров для определения их чистоты и подлинности. Определяют примеси неомыляемых веществ (воск, парафин, смоляные кислоты) и химические константы - эфирное число3, число омыления4.
В присутствии неомыляемых примесей значение констант уменьшается. Гидрогенизация.Жидкие растительные масла легко подвергаются гидрогенизации, в основе которой лежит присоединение водорода по месту двойных связей непредельных жирных кислот. Это свойство используют в пищевой промышленности для изготовления маргарина.
1 Градус Энглера.
2 Кислотное число - количество милиграммов КОН, необходимое для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г масла. Определяется согласно ГФ XI.
3 Эфирное число - количество милиграммов КОН, необходимое для нейтрализации кислот, образовавшихся при омылении 1 г масла.
4 Число омыления - количество милиграммов КОН, необходимое для нейтрализации свободных кислот и кислот, образовавшихся при омылении сложных эфиров, содержащихся в 1 г масла.
Присоединение галогенов.Жидкие растительные масла по месту двойных связей присоединяют галогены - I2, Вг2, С12 или ICl, IBr (хлорид йода, бромид йода).
Эта реакция лежит в основе определения йодного числа1. Йодное число позволяет оценить степень высыхаемости и консистенции жирных масел:
• плотные жиры - менее 80;
• невысыхающие масла - 80-105;
• полувысыхающие масла -100-140;
• высыхающие масла - 140-200.
Йодное число уменьшается при наличии примесей, при прогоркании масел, а также у масел, полученных из незрелых семян.
Со степенью насыщенности остатков жирных кислот в жирных маслах связано явление, названное высыхаемостью (это явление определяется процессами окисления, конденсации и полимеризации). Часть жирных масел при намазывании тонким слоем на гладкую поверхность длительное время практически не изменяет консистенции. Это так называемые невысыхающие масла(оливковое, миндальное, персиковое, арахисовое и др.). В невысыхающих маслах преобладают триглицеролы олеиновой и окси-олеиновой кислот. Другие, напротив, высыхают с образованием плотной и эластичной водо- и воздухонепроницаемой пленки. Наиболее известное высыхающее масло- льняное. В нем преобладают триглицеролы кислоты линоленовой. Существуют и масла, занимающие промежуточное положение, уплотняющиеся при намазывании на гладкую поверхность, но не образующие плотной пленки. Это полувысыхающие жирные масла- кукурузное, подсолнечное и некоторые другие. Главный их компонент - триглицеролы кислоты линолевой.
Прогоркание жирных масел.Прогоркание - сложный биохимический процесс, происходящий в жирах, семенах (особенно раздробленных) в присутствии воды, кислорода воздуха, света, температуры, ферментов и микроорганизмов.
1 Йодное число - количество граммов йода, способное присоединиться к 100 г жира.
При гидролитическом прогоркании(вследствие гидролиза) образуются жирные кислоты, придающие жиру неприятный запах, свойственный этим кислотам (см. «Гидролиз жиров»).
Окислительное прогоркание обычно происходит после гидролитического, а иногда идет самостоятельно под действием окислительных ферментов, микроорганизмов.
Различают:
• неферментативное окислительное прогорканиепод действием кислорода воздуха, при котором образуются альдегиды, придающие маслу неприятный запах и вкус;
• ферментативное (кетонное) прогоркание,характерное для жиров, содержащих жирные кислоты с числом углеродных атомов в молекуле от 6 до 12;
• ферментативное (гидроперекисное) прогорканиепод действием микроорганизмов, при котором образуются гидроперекиси.
Прогоркшие масла изменяют свой цвет, приобретают неприятный раздражающий запах и вкус, изменяются величины их физических и химических констант.
Наличие продуктов разложения, образовавшихся в ходе прогоркания и иных процессов, определяют в пробе Крейса(перекиси, кетоны, альдегиды). К жирному маслу прибавляют эфирный раствор флороглюцина и концентри-
рованную кислоту хлористоводородную. В неизмененном масле не должно быть розового окрашивания.
Анализ жирных масел.Подлинность жирных масел определяют по внешнему виду, цвету, запаху, вкусу, растворимости, химическим реакциям, которые указаны в НД на конкретные виды масел.
Подлинность и чистоту определяют по физическим (плотность, показатель преломления, оптическая активность) и химическим (кислотное число, число омыления, эфирное число, йодное число) константам.
В жирных маслах определяют примеси: парафин, вазелин, воск, смоляные кислоты (неомыляемые вещества); перекиси, альдегиды (проба Крейса); мыла (остаются при щелочной очистке масел).
Для масел, используемых парентерально, мыла должно быть не более 0,001%; для остальных масел - не более 0,01%.
Методики проведения анализов указаны в ГФ X и ГФ XI, вып. 1. Количественное определение жирных масел.Методы количественного определения жирных масел основаны на их растворимости в неполярных органических растворителях. Наиболее широко используются методы, основанные на экстракции масла из точных навесок и последующем взвешивании полученного масла или высушенного обезжиренного остатка. Экстракцию проводят в аппарате Сокслета (рис. 16). Время экстракции - 6-8 ч до полного извлечения жирного масла. Используют 2 метода - метод Сокслета и метод
Рушковского.
По методу Рушковского о количестве жирного масла судят по убыли в массе навески до и после экстракции. По окончании экстракции пакетик с обезжиренным остатком вынимают, высушивают до постоянной массы и взвешивают с погрешностью 0,0005 г, затем содержание масла (X) в процентах в пересчете на абсолютно сухое сырье рассчитывают по формуле:
X = {[(m - m1) x 100]/m} x [100/(100 - W)],
где m - масса навески сырья до экстракции, г; m1 - масса навески сырья после экстракции, г; W - потеря массы сырья при высушивании, %.
Положительным моментом является то, что можно определять содержание масла одновременно в нескольких пробах.
По методу Сокслета содержание жирного масла можно определить только в одной пробе, так как после отгонки растворителя колбу с маслом высушивают до постоянной массы и затем взвешивают, после вычитания массы колбы рассчитывают содержание жирного масла в процентах в пересчете на абсолютно сухое сырье по формуле:
X = [(m1 χ 100)/m] x [100/(100 - W)],
где m - масса навески сырья до экстракции, г; m1 - масса масла, г; W - потеря массы сырья при высушивании, %.
Жиры - источник ряда жирорастворимых витаминов групп A, D, Е, F.
Масло оливковое(Oleum Olivarum) для медицинского применения получают из плодов маслины европейской путем холодного прессования отборных плодов1.
Маслина европейская - Olea europaea L. из сем. маслиновых (Oleaceae) - вечнозеленое дерево до 10-12 м высотой. Листья супротивные, простые, почти сидячие, кожистые, снизу серебристые. Плоды - костянки с мясистой маслянистой мякотью, черные, красноватые, фиолетовые, беловатые
Родина - Юго-Восточное Средиземноморье. Как промышленная культура широко распространена в Испании, Южной Франции и Италии, на Балканах и др. В СНГ культивируется в Азербайджане, Грузии и Туркмении.
Содержание масла в плодах достигает 70%. В состав этого невысыхающего масла входят триглицериды олеиновой, пальмитиновой, стеариновой, линолевой, арахиновой и других кислот. Оливковое масло применяется для приготовления ряда инъекционных растворов, а также входит в состав комплексных препаратов; масло довольно обычно в составе ряда БАД.
В качестве сырья для получения персикового масла(Oleum Persicorum) используют семена персика обыкновенного - Persica vulgaris Mill. [= Prunus persica (L.) Batsch.] и абрикоса обыкновенного - Armeniaca vulgaris Lam. (= Prunus armeniaca L.) из сем. розоцветных (Rosaceae).
1 Техническое масло из плодов маслины европейской известно под названием «деревянное».
Это листопадные невысокие (персик) или средней величины (абрикос) деревья с плодами - сочными однокостянками. Родина персика и абрикоса - Китай, но они широко культивируются во многих странах с умеренным теплым климатом.
Персиковое масло невысыхающее, в его составе найдены триглицериды олеиновой, арахиновой, стеариновой, миристиновой, линоленовой и других жирных кислот. Это жирное масло - хороший растворитель для приготовления инъекционных растворов, входит в состав препарата «Пинабин» и ряда других комплексных препаратов.
Миндальное масло(Oleum Amygdalarum) получают из семян миндаля обыкновенного (Amygdalus communis L.), от двух форм - как сладкой (f. dulcis DC), так и горькой (f. amara DC).
Миндаль обыкновенный - невысокое листопадное дерево из сем. розоцветных - Rosaceae. Плоды - сухие однокостянки с несъедобным зеленым околоплодником. Естественно вид распространен в Средней Азии, на Ближнем и Среднем Востоке, Кавказе. Широко культивируется в умеренно теплой зоне и субтропиках.
Миндальное масло невысыхающее, в медицине используется в качестве растворителя и как легкое слабительное; применяется в гомеопатии. Очень популярно как составная часть лечебно-косметических средств.
Масло арахисовое(Oleum Arachidis) получают из семян арахиса (земляного ореха; Arachis hypogaea L.) из сем. бобовых - Fabaceae. Семена арахиса содержат 40-60% невысыхающего жирного масла (в составе которого до 80% триглицеридов кислоты олеиновой), 20-35% усвояемых белков, сахара, крахмал, тритерпеноидные сапонины, витамины (В, Е, кислота пантотеновая, биотин и др.), глютенины (до 17%).
В медицине арахисовое масло можно использовать наравне с миндальным и оливковым как растворитель для приготовления парентеральных лекарственных форм.
Пальмовое масло- желто-оранжевый плотный продукт, относящийся к невысыхающим маслам. Преобладают насыщенные жирные кислоты (в частности, пальмитиновая), а также олеиновая и пальмитолеиновая кислоты с одной двойной связью. Получают масло из мякоти плодов масличной пальмы. Оно широко применяется в промышленности.
Из семян этой же масличной пальмы получают пальмоядровое масло.Оно желто-коричневое, полуплотное, существенно отличается от пальмового масла значительным (до 15%) содержанием триглицеролов жирных кислот, в молекуле которых содержится 6, 8 и 10 углеродных атомов. Пальмоядровое масло - важный компонент в производстве различных лекарственных форм в фармацевтической промышленности, а также красного пальмового масла.
Известно 2 вида масличных пальм. Важнейший из них - африканская масличная пальма (Elaeis guinensis Jacq.). Естественно африканская масличная пальма произрастает в прибрежных районах экваториальной Западной Африки от 16° с.ш. (в Сенегале) до 15° ю.ш. (в Анголе). Культивируется в Малайе, Индонезии и ряде других тропических стран Старого Света.
Группа гаульмугровых масел(в отечественной литературе чаульмугровое масло) - несколько видов полуплотных масел, близких по составу. Наиболее
известны масла: чаульмугровое, гиднокарповое и лукрабо-масло. Их получают из различных представителей семейства флокуртиевых, произрастающих в естественных условиях и иногда культивируемых в Индии. В составе группы чаульмугровых масел содержатся циклические жирные кислоты - чаульмугровая, гиднокарповая, горликовая и в небольших количествах ациклические - олеиновая и пальмитиновая.
Главный источник получения - семена гиднокарпуса пятитычиночного - Hydnocarpuspentandrus (Buch.-Ham.) Oken. Эндемичное вечнозеленое дерево высотой 5-25 м, обитающее в горах Западных Гатах (Индия). Масла этой группы используются с определенным успехом для обработки лепрозных (проказа) язв и эффективны на ранних стадиях заболевания.
Масло касторовое(невысыхающее) - Oleum Ricini получают из семян клещевины обыкновенной - Ricinus communis L. из сем. молочайных - Euphorbiaceae. Касторовое масло применяют как слабительное, для стимуляции родовой деятельности, при ожогах, обморожениях, язвах, трещинах, в составе мазей, линиментов и бальзамов.
Масло подсолнечное(полувысыхающее) - Oleum Helianthi получают из семян подсолнечника однолетнего - Rdianthus annuus L. из сем. сложноцветных - Asteraceae. Оно широко используется при изготовлении масла камфорного для наружного применения, беленного масла, масла облепихового, каротолина и других препаратов.
Масло кукурузное(полувысыхающее) - Oleum Maydis получают из зародышей зерновок кукурузы - Zea mays L. из сем. злаков - Роасеае. В медицине кукурузное масло применяют для профилактики и лечения атеросклероза.
Масло льняное(высыхающее) - Oleum Lini получают из семян льна обыкновенного - Linum usitatissimum L. из сем. льновых - Linaceae. Льняное семя содержит до 55% жирного масла, которое отличается от других растительных масел высоким содержанием триацилглицеролов ненасыщенных жирных кислот (до 73%): линолевой - 15-20%, линоленовой - 35-45%, олеиновой - 8-9%. Полиненасыщенные жирные кислоты, в частности линоленовая, в комбинации с линолевой и другими полиеновыми кислотами составляют комплекс незаменимых жирных кислот (витамин F), которые влияют на абсорбцию жирорастворимых витаминов A, D, Е и К. В зависимости от структуры полиненасыщенных жирных кислот их подразделяют на витамины F1 (класс кислоты линолевой), витамины F2 (класс кислоты линоленовой), витамины F3 (кислоты, содержащие концевые группы С2Н5 или СН2=СН-).
Линолевая и линоленовая кислоты называют эссенциальными, поскольку организм человека и животных не способен их синтезировать самостоятельно. Синдром дефицита незаменимых полиненасыщенных жирных кислот характеризуется задержкой роста животных, заболеваниями кожи, почек и некоторыми повреждениями репродуктивных органов. Обнаружено определенное взаимодействие между полиненасыщенными кислотами и витамином В6 (пиридоксином). Кислота линоленовая модулирует метаболизм простагландинов и уменьшает содержание триглицеролов в крови, а в высоких дозах понижает содержание холестерина, оказывает антитромботическое и противовоспалительное действие.
Льняное масло применяют как легкое слабительное при спастическом запоре, наружно при ожогах и для приготовления линиментов. Смесь этиловых эфиров жирных кислот льняного масла составляет препарат, применяемый в качестве противосклеротического средства, и наружно как ранозаживляющее при ожогах, лучевых поражениях. В России зарегистрированы зарубежные препараты, в состав которых входят полиненасыщенные жирные кислоты льняного масла.
Жирные масла применяют также в пищевой промышленности, мыловарении, для приготовления косметических изделий, для жирования кож, в качестве смазочных материалов, в производстве красок.
Краткие сведения о жирных маслах животных приведены в разделе, посвященном этой группе организмов (см. часть III).