Здавалка
Главная | Обратная связь

Примеры решения контрольных задач



 

ЗАДАЧА № 1

Вычислить стандартную теплоту образования пентановой кислоты (С5Н10О2(ж)) из простых веществ, если известна ее теплота сгорания ΔН0с,298 = - 2853,859 кДж/моль.

Принять, что продукты сгорания – СО2(г), Н2О(ж). Теплоты сгорания простых веществ:

Сграф + О2 = СО2(г) – 393,795 кДж/моль

Н2 + ½О2 = Н2О(ж) – 286,043 кДж/моль

 

Решение:

 

Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 1, тема 1.1.

Задачу можно решить тремя способами.

Первый способ основан на получении термохимического уравнения образования пентановой кислоты (1) из простых веществ

 

(граф.) + 5Н2 + О2 → С5Н10О2(ж) + ΔН0f,298 (1)

 

путемалгебраических преобразований термохимических уравнений горения углерода (2), водорода (3) и пентановой кислоты (4)

 

С(граф.) + О2 = СО2 + ΔН01 (2)
Н2 + ½О2 = Н2О + ΔН02 (3)
С5Н10О2 + О2 → 5СО2 + 5Н2О + ΔН03 (4)

 

Комбинируя заданные термохимические уравнения, исключаем диоксид углерода СО2 и воду Н2О, которые не участвуют в реакции образования пентановой кислоты. Уравнение (1) может быть получено сложением уравнения (2), умноженного на пять, с уравнением (3), умноженным на пять, и последующим вычитанием из суммы уравнения (4), т.е. по схеме:

5•(2) + 5•(3) – (4) = (1)

 

После преобразований по данной схеме получим:

 

5С +5О2 +5Н2 + О2 – С5Н10О2 О2

→ 5СО2 + 5ΔН10 + 5Н2О +5ΔН20- 5СО2 - 5Н2О - ΔН03

 

Так как

2 + О2 О2 = О2,

то

(тв) + 5Н2 + О2(г)→ С5Н10О2(ж) + 5ΔН10 + 5ΔН20 - ΔН30

 

Откуда по уравнению тепловой эффект образования пентановой кислоты равен:

 

ΔН0f,298 = 5ΔН10 + 5ΔН20 - ΔН30 =

= 5(-393,795) + 5(-286,043) - (-2853,859) =

= -1968,75 – 1430,215 + 2853,859 = -545,331 кДж / моль

 

Второй способ основан на применении 2-го следствия закона Гесса, согласно которому тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания конечных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Поскольку все приведенные в задаче тепловые эффекты являются теплотами горения соответственно пентановой кислоты, углерода (графита) и водорода, то:

 

 

Откуда, в соответствии с уравнением (1)

 

ΔН0f,2985Н10О2) = 5ΔН0с(С) + 5ΔН0с2) - ΔН0с5Н10О2) =

= 5(-393,795) + 5(-289,043) - (-2853,859) = -545,331 кДж/моль.

Третий способ основан на применении 1-го следствия из закона Гесса, согласно которому тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования конечных веществ и суммой теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

 

 

Для реакции горения пентановой кислоты (4)

 

С5Н10О2 + О2 → 5СО2 + 5Н2О + ΔН0с,298

ΔН0ХР = ΔН0c,2985Н10О2) =

= 5ΔН0f,2982О) + 5ΔН0f,298(CО2) - ΔН0f,2985Н10О2) - ΔН0f,2982)

 

По определению:

 

1) ΔН0f,298(CО2) – это тепловой эффект реакции С(граф.) + О2 = СО2, т.е. ΔН0f,298(CО2) = ΔН0с,298(C(граф)) = -393,795 кДж / моль;

2) ΔН0f,2982О) – это тепловой эффект реакции Н2 + ½О2 = Н2О, т.е. ΔН0f,2982О) = ΔН0с,2982) = -286,043 кДж / моль;

3) ΔН0f,2982) = 0 кДж / моль, т.к. О2 – простое вещество.

Подставим полученное в расчетную формулу для ΔН0ХР

 

-2853,859 = 5(-286,043) + 5(-393,795) + ΔН0f,2985Н10О2) – 0

 

Откуда

 

ΔН0f,2985Н10О2) = 2853,859 - 5∙286,043) - 5∙393,795) = -545,331 кДж/моль.

 

Ответ: ΔН0f,298 = -545,331 кДж / моль.


ЗАДАЧА № 2

1) Выразить зависимость теплового эффекта реакции

СО2 + Н2 = СО + Н2О(г)

от температуры, если известен тепловой эффект этой реакции при Т = 298 К, и уравнение зависимости ср = f(T).

2) Вычислить тепловой эффект реакции при температуре Т = 900 К и определить насколько при этой температуре отличается ΔН0Т от ΔUТ (тепловой эффект реакции при постоянном давлении от теплового эффекта при постоянном объеме);

3) Вычислить изменение энтропии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца при стандартном давлении и 900 К. Сделать вывод о направлении процесса.

 

Решение:

Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 1, тема 1.1.

1. Зависимость теплового эффекта от температуры выражает формула закона Кирхгофа

 

 

Подставим в формулу температурную зависимость теплоёмкости для неорганических веществ в виде степенным ряда:

ΔС0р = Δа + ΔbT + ΔcT2 + ΔdT3 + Δc′ 1/T2.

 

Для получения зависимости теплового эффекта химических реакции от температуры в явном виде, уравнение Кирхгофа необходимо проинтегрировать в заданном интервале температур от 298 К до Т К.

После подстановки степенного ряда и интегрирования получим развернутое уравнение Кирхгофа:

 

где ΔН0298 - стандартный тепловой эффект реакции при 298 К; Δа, Δb, Δc, Δd, Δc′,- изменение коэффициентов в уравнении зависимости теплоёмкости для различных веществ.

Величины ΔН0298, Δа, Δb, Δc, Δd, Δc′ рассчитывают по закону Гесса, используя табличные данные, приведённые в справочнике физико–химических величин.

Найденные справочные значения стандартных теплот образования ΔН0f,298 и энтропий S0298 для веществ, участвующих в химической реакции, а также коэффициенты а, b, c, d, c′ сведем в таблицу:

 

Вещество ΔН0f,298, S0298, С0р = f(Т) Дж/(моль•К)
a b•103 c′•10-5 c•106 d•109
CO2(г) H2(г) CO(г) H2O -393,51 -110,5 -241,84 213,6 130,6 197,4 188,74 44,14 27,28 28,41 30,00 9,04 3,26 4,10 10,71 -8,53 0,50 -0,46 0,33 - - - - - - - -

 

Рассчитаем стандартный тепловой эффект химической реакции (ΔН0298) при 298 К по первому следствию закона Гесса:

 

 

ΔН0298 = ΔН0f,298(СО) + ΔН0f,298(H2O) - ΔН0f,298(CO2) - ΔН0f,298(H2)=

= - 110,5 – 241,84 + 393,51 – 0 = -352,34 + 393,51 =

= 41,17 кДж = = 41170 Дж

 

Рассчитаем Δa , Δb, Δc′:

а) Δa = a(CO) + a(H2O) – a(CO2) – a(H2) =

= 28,41 + 30 - 44,14 - 27,28 = 58,41 - 71,42 = -13,01

б) Δb•103 = b(CO) + b(H2O) – b(CO2) – b(H2) =

= 4,10 + 10,71 - 9,04 - 3,26 = 14,81-12,3 = 2,51

Δb = 2,51·10-3

в) Δс′•10 -5 = с′(CO) + c′(H2O) – c′(CO2) – c′(H2) =

= -0,46+0,33+8,53-0,50 = 8,86-0,96 = 7,9

Δс′ = 7,9·105

 

Подставим полученное в уравнение Кирхгофа в развернутом виде:

 

ΔH0T = 41170 + (-13,01)·(T - 298) + ½·2,51·10-3·(T2 - 2982) –

- 7,9·105(1/T - 1/298)

 

Раскрыв скобки и приведя подобные члены, получим уравнение Кирхгофа в явном виде (в виде степенного ряда):

 

ΔH0T = 41170 - 13,01·T + 3876,98 + 1,255·10-3·T2 - 111,449 -7,9·105/Т+

+2651,0 = 47,55·103 - 13,01·Т + 1,255·10-3Т2 - 7,9·105

ΔH0T = 47550 - 13,01·Т + 1,255·10-3Т2 - 7,9·105/Т.

Это уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры.

2. Найдем тепловой эффект реакции при 900 К (ΔН0900) по выше полученному уравнению:

 

ΔН0900 = 47,55·103 - 13,01·900 + 1,255·10-3·810·103-7,9·103/900 =

= 47550 – 11709 + 1016,55 - 877,7 = 3597,85Дж = 35,979·103 Дж.

 

Определим насколько при этой температуре отличается тепловой эффект реакции при постоянном давлении ΔН0Т от теплового эффекта при постоянном объеме ΔUТ.

 

ΔUT = ΔН0T – ΔnRT,

 

где ΔUT – тепловой эффект при V = const; ΔН0T – стандартный тепловой эффект при p = const; Δn – изменение числа молей газообразных веществ при протекании данной реакции; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль•К)); Т – абсолютная температура, К.

Найдем Δn в реакцииСО2 + Н2 = СО + Н2О(г):

 

Δn = n(CO) + n(H2O) – n(CO2) – n(H2) = 1 + 1 – 1 – 1 = 0

 

Поскольку Δn = 0, то

ΔUТ = ΔН0Т = 35,979·103 Дж.

 

3. Вычислим изменение энтропии при стандартных условиях:

 

ΔS0298 = S0298 (CO) + S0298 (H2O) – S0298(CO2) – S0298(H2) =

= 197,4 + 188,74 - 213,6 - 130,6 = 41,94 Дж/К

 

Вычислим изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (ΔG0298):

 

ΔG0298 = ΔH0298 – TΔS0298

ΔG0298 = 41170 Дж – 298·41,94Дж/К = 28,672 кДж

 

Вычислим изменение энергии Гельмгольца при Т = 298 К (ΔF0298):

ΔG0298 = ΔF298 + pΔV

 

т.к. по уравнению закона состояния идеального газа pΔV = ΔnRT,

а в данной реакции Δn = 0, то

 

ΔG0298 = ΔF298 + ΔnRT = ΔF298,

 

следовательно, ΔF298 = ΔG0298 = 28,672 кДж.

 

Условием самопроизвольности процесса является ΔG < 0. Для данной реакции ΔG0298 = 28,672 кДж > 0, поэтому самопроизвольно реакция пойдет только в обратном направлении.


ЗАДАЧА № 3

 

Найти константу равновесия КР и равновесный выход по методу Темкина-Шварцмана, если исходные вещества взяты в стехиометрических соотношениях СO + 3H2 ↔ CH4 + H2O(г). В момент равновесия температура Т= 1000 К и давление p= 2·105 Па. Необходимые данные взять из справочника.

Решение:

Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 1, тема 1.3.

В основе расчета констант равновесия реакций при любых температурах лежит уравнение для стандартной энергии Гиббса ΔG0Т:

 

Энергия Гиббса при данной температуре Т связана с тепловым эффектом химической реакции ΔH0Т и изменением энтропии уравнением ΔS0Т:

ΔG0Т = ΔH0Т – T ΔS0Т

Тепловой эффект реакции при заданной температуре находят по уравнению Кирхгофа:

Изменение энтропии реакции при заданной температуре находят по аналогичному уравнению:

Откуда

Подставив в формулу температурную зависимость теплоёмкости, выражаемую степенным рядом

ΔС0р = Δа + ΔbT + ΔcT2 + ΔdT3 + Δc′ 1/T2… ,

и проинтегрировав получим:

ΔG0Т = ΔH0298 – T ΔS0298 – T(Δa M0 + Δb M1 + ΔcM2 + Δc´M-2)

Темкин и Щварцман составили таблицы для расчета коэффициентов M0, M1, M2, M-2 в уравнении, поэтому определение констант равновесия с помощью этих значений называют методом Темкина-Щварцмана.

Рассчитаем энергию Гиббса ΔGº1000 для реакции, используя метод Темкина-Щварцмана. Справочные данные для расчета ΔH0298, ΔS0298, Δa, Δb, Δc сведем в таблицу:

 

 

Вещество ΔН0298, S0298, С0р = f(Т), Дж/(моль•К)
a b·103 c′·10-5 c·106 d·109
CO(г) H2(г) H2O(г) CH4(г) -110,5 -241,84 -74,85 197,4 130,52 188,74 186,19 28,41 27,28 30,00 14,32 4,10 3,26 10,71 76,66 -0,46 0,50 0,33 -17,43 - - - - - - - -
М0 = 0,5088 М1•10-3= 0,2463 → М1= 0,2463·103 М2•10-6= 0,1134 → М2= 0,1134·106 М-2•105= 0,2783 → М-2=0,2783·10-5 М3•10-9= 0,07647 → М3= 0,7647·109

 

1. Вычислим стандартный тепловой эффект реакции по закону Гесса:

ΔH0298 = ΔH0f,298 (CH4) + ΔH0f,298 (H2O) - ΔH0f,298 (СO) -3ΔH0f,298(H2)= = -74,85 – 241,84 + 110,5 - 3·0 = -206,19 кДж

 

2. Вычислим стандартное изменение энтропии:

ΔS0298 = S0298(CH4) + S0298(H2O) - S0298(CO) - 3·S0298(H2) =

= 186,19 + 188,74 - 19,74 - 3·130,6 = - 209,28 Дж/К

 

3. Вычислим коэффициенты Δa, Δb, Δc, Δc´:

 

Δа = а(CH4) + а(H2O) - а(CO) - 3а(H2) =

= 14,32 + 30,00 - 28,41 - 3·27,28 = -65,93

Δb·103 = b(CH4) + b(H2O) - b(CO) - 3b(H2) =

= 76,66+10,71-4,10- 3·3,26 = 73,49

Δb = 73,49·10-3

∆с´·10-5= с´(CH4) + с´(H2O) - с´(CO) - 3с´(H2) =

= -17,43 + 0,33 – (-0,46) -3·0,50 = -18,17

∆с´ = -18,17·105

 

4. Вычислим энергию Гиббса при Т = 1000 К по уравнению

ΔG0Т = ΔH0298 – T ΔS0298 – T(Δa M0 + Δb M1 +ΔcM2 + Δc´M-2)

 

ΔG0298 = - 206,19·103 - 103(-209,27) - 103[-65,93·0,5088 +

+ 73,49·10-3·246,3 + (-18,17·105)·0,2783·10-5] =

= -206,19·103+209,27·103-103(-33,55 + 18,10 - 5,056) =

= -17,426·103Дж = -17426 Дж

[G0] = [Дж] - [К]·[Дж/К] – [К]·[Дж/К] = [Дж]

 

По уравнению изотермы химической реакции рассчитаем константу равновесия реакции при постоянном давлении Кр

Kp = 2,7182,1 = 8,16 > 1 следовательно, реакция протекает в прямом направлении.

5. Рассчитаем равновесный выход продукта в реакции:

 

  CO + 3H2 CH4 + H2O
Количества веществ:              
до начала реакции, τ = 0 1 моль 3 моль 0 моль 0 моль
в момент равновесия τ (1 - х) (3 - 3х) х х

 

По условию задачи в момент равновесия давление реакционной смеси равно .

По закону действующих масс для данной реакции можно записать:

где р - парциальные давления компонентов реакционной смеси.

По следствию закона Дальтона равновесное парциальное давление компонента в парах равно:

где pi - парциальное давление i-того компонента в газообразной реакционной смеси; робщ – общее давление газообразной смеси; Ni –молярная доля i-того компонента в реакционной смеси.

Молярную долю компонента в смеси находят по формуле:

где ni – число молей вещества i-того компонента в смеси.

Рассчитаем Ni каждого компонента в реакционной смеси, если сумма количеств вещества в смеси в момент равновесия равна:

моль.

Тогда

 

Кр = KN·∙pn,

где ∆n = 1 + 1 – 1 – 3 = -2.

Тогда

Давление в системе 2∙105 Па = 2 атм по условию задачи.

Подставим значение Кр и р в уравнение, в результате получим:

В правой части уравнения в числителе и знаменателе стоят квадраты величин, поэтому можно понизить степень уравнения, взяв корень квадратный от правой и левой частей уравнения

Обозначим и преобразованиями получим квадратное уравнение относительно x.

Найдем значение a = и подставим в уравнение

Решим полученное квадратное уравнение через дискриминант

; ;

;

Аналогичное решение можно получить с помощью интернет-ресурса «Решение квадратных уравнений онлайн».

Решению задачи отвечает только корень , поскольку при х1 = 1,25 получаются отрицательные значения количеств веществ в момент равновесия.

При молярные доли участников реакции при наступлении равновесия будут равны:

Сумма молярных долей компонентов в системе должна равняться единице. Проверяем:

N(CO) + N(H2) + N(CH4) + N(H2O) = 0,1 + 0,3 + 0,3 + 0,3 = 1.

Ответ: в состоянии равновесия реакционная смесь имеет следующий состав (в молярных долях): N(CO) = 0,1; N(H2) = 0,3; N(CH4) = 0,3; N(H2O) = 0,3.

ЗАДАЧА № 4

При температуре Т давление пара раствора с массовой долей ω2 неизвестного нелетучего вещества в жидком растворителе равно р1, Па; плотность этого раствора ρ.

1) по зависимости давления насыщенного пара над жидким и твердым чистым растворителем от температуры (см. табл.) построить кривые р = f(T) для данного раствора и растворителя в твердом и жидком состояниях.

2) вычислить молярную массу растворенного вещества;

3) определить молярную (с2) и моляльную (m2) концентрации раствора;

4) определить графически температуру кипения чистого растворителя и раствора, если внешнее давление рвнеш., Па будет равно р1;

5) определить графически повышение температуры кипения при давлении рвнеш., Па раствора данной молярной концентрации с2;

6) вычислить эбуллиоскопическую постоянную;

7) определить понижение температуры замерзания раствора;

8) вычислить криоскопическую постоянную.

Решение:

Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 2, тема 2.3, 2.4.

Решим задачу для следующих условий, обозначив индексом 1 вещество растворителя и индексом 2 растворенное вещество:

 

ω2, % Молярная масса растворителя М1, г/моль р1, Па Т, К ρ, г/ см3
403,7 1,120

Зависимость давления насыщенного пара над жидким и твердым чистым растворителем от температуры возьмем из таблицы

 

Состояние растворителя
твёрдое жидкое
Т, К р10, Па Т, К р10, Па
353,2 363,2 373,2 383,2 393,2 39,99 79,98 186,6 393,2 679,8 393,2 395,2 400,7 403,7 408,7 679,6 733,1 973,1 1399,6

 

1) Построим графики зависимости р = f(T) для данного раствора и растворителя в твердом и жидком состояниях. Для этого необходимо рассчитать недостающие значения давления насыщенного пара растворителя над раствором р1.

Согласно закону Рауля:

где р1 – давление насыщенного пара растворителя над раствором, Па; р10 – давление насыщенного пара чистого растворителя при той же температуре, Па; N1 –молярная доля растворителя в растворе.

Откуда

Учитывая это рассчитаем давление насыщенного пара над раствором р1. Результаты расчета сведем в таблицу:

 

Т, К р10, Па р1, Па
393,2 395,2 400,7 403,7 408,7 679,6 733,1 973,1 1399,6 611,8 659,8 875,8 1019,7 1259,6

 

Построим графики зависимости р10 = f(T) и р1 = f(T):

 

2) Найдем молярную массу растворенного вещества М2. Для этого примем массу раствора равной 100 г. Тогда при массовой доле ω2 растворенного вещества равной 5 % по условию задачи, масса растворенного вещества g2 будет равна:

= 5 г,

а масса растворителя g1 будет равна:

.

Найдем количество вещества растворителя n1 и его молярную долю N1, а также количество растворенного вещества n2 и его молярную массу М2:

56 г/моль.

3) Найдем молярную (с2) и моляльную (m2) концентрации растворенного вещества в растворе по формулам:

1 моль/л.

0,94 моль/1кг р-ля.

4) Найдем графически температуру, при которой давление пара над раствором р1 равно 1024 Па. Для этого проведем линию изобары для 1024 Па до пересечения с кривой зависимости р10 = f(Т) и из точки пересечения (т. В) опускаем перпендикуляр до пересечения с осью температур, получая значение 401,7 К.

5) Найдем графически повышение температуры кипения ∆Ткип при давлении р1 = 1024 Па для раствора с молярной концентрацией с2 = 1 моль/л. Известно, что жидкие растворитель и раствор кипят, когда давление пара над ними становится равным внешнему давлению рвнеш.

По условию задачи рвнеш = р1 = 1024 Па.

Тогда т. В пересечения изобары для 1024 Па с графиком р10 = f(Т) соответствует Ткип.р-ля = 401,7 К, а с графиком р1 = f(Т) отвечает Ткип.р-ра = 403,7 К. Откуда

∆Ткип.= Ткип.р-ра - Ткип.р-ля = 403,7 - 401,7 = 2,0 К.

6) Вычислим эбуллиоскопическую постоянную растворителя:

7) Определим понижение температуры замерзания раствора ∆Тзам.

Известно, что раствор замерзает, когда давление насыщенного пара растворителя над раствором станет равным давлению насыщенного пара растворителя над твердым растворителем.

Равенству давлений насыщенного пара над чистым жидким и твердым растворителем отвечает т. О пересечения графиков р10 = f(Т) для твердого растворителя (кр. АО) и для жидкого растворителя (кр. ВО). Этой точке соответствует 679,6 Па и Тзам.р-ля = 393,2 К. Равенству давлений насыщенного пара над жидким раствором и твердым растворителем отвечает т. Д пересечения графика р10 = f(Т) для твердого растворителя (кр. АО) и графика р1 = f(Т) для жидкого раствора (кр. ДС) при Тзам.р-ра = 388,5 К. Откуда

∆Тзам.= Тзам.р-ля - Тзам.р-ра = 393,2 - 388,5 = 4,7 К.

8) Вычислим криоскопическую постоянную по формуле

Ответ: М = 56 г/моль; с = 1 моль/л; в = 0,94 моль/1кг р-ля;

Т = 401,7 К; ∆Ткип.= 2,0 К; Кэб =2,12; ∆Тзам.= 4,7 К;

Ккр = 7,66.


ЗАДАЧА № 5

Дана зависимость состава жидкой (х) и газообразной (у) фаз от температуры для бинарной жидкой системы А-В при постоянном давлении Р. Составы х и у выражены в молярных процентах вещества А.

1. Построить график зависимости состава пара (у) от состава жидкой фазы (х) при p = const.

2. Построить график зависимости состав - температура кипения.

3. Определить температуру кипения системы, содержащей а моль (%) компонента А; каков состав первого пузырька пара; при какой температуре исчезнет последняя капля жидкости и каков ее состав.

4. Определить состав пара, находящегося в равновесии с жидкой бинарной системой, кипящей при температуре Т1

5. Какой компонент и в каком количестве (по массе) может быть выделен из системы, состоящей из б кг вещества А и в кг вещества В?

6. Сколько вещества А (кг) будет в парах и в жидкой фазе, если 2 кг смеси, содержащей а молярных процентов вещества А, нагреть до температуры Т1?

7. Определить вариантность системы в азеотропной точке.

Решение:

Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 2, тема 2.3, 2.4.

Решим задачу для следующих условий:

 

А – С4Н10О В – С6Н12О2   р Т1 а б в
0,2200.105Па 350,5   65,5 34,5

Зависимость состава жидкой (х) и газообразной (у) фаз от температуры для бинарной жидкой системы С4Н10О - С6Н12О2 при постоянном давлении возьмем из таблицы (NA - % (мол.) компонента А в жидкой фазе, NA´ - % (мол.) компонента А в равновесной газообразной фазе):

x (NA) y (NA´) T, K
0,0 16,1 32,3 47,4 61,3 77,7 87,3 0,0 21,0 37,5 47,9 57,8 70,5 80,7 353,6 351,2 349,9 349,4 349,5 350,2 351,3 353,3

 

1. Строим график зависимости y= ƒ(х) при р = const.

 

 

По графику находим состав азеотропной смеси: NА = 49 % (мол.), NВ = 51 % (мол.).

  1. Строим график зависимости «состав – Tкип».

 

 

3. Определим температуру кипения системы, содержащей 75 % (мол.) компонента А. Для этого из точки на оси состава, отвечающей 75 % (мол.) вещества А, восставим перпендикуляр до пересечения с линией жидкости. Точка пересечения укажет температуру кипения этого раствора - Ткип=350 К.

Составу первого пузырька пара при температуре Ткип= 350 К отвечает т. b на диаграмме, получаемая как точка пересечения линии изотермы для 350 К до кривой пара. Из т. b опуская перпендикуляр до оси состава находим, что N′А = 67,5 % (мол.), N′В = 32,5 % (мол.).

Температуре, при которой исчезнет последняя капля жидкости отвечает т. c, для которой Т = 353,3 К, а состав NА = 100 % (мол.).

4. Определим состав пара, находящегося в равновесии с жидкой бинарной системой, кипящей при Т1 =350,5 К. Этой температуре отвечают две системы с NА = 81 % (мол.) и NА = 24 % (мол.). Первой будет отвечать равновесный пар с 73,5 % (мол.) компонента А, а второй с 29 % (мол.) компонента А.

5. Определим компонент, который может быть выделен из системы, состоящей из 65,5 кг вещества А и 34,5 кг вещества В.

Для этого рассчитаем состав исходной смеси в молярных долях (N), зная молярные массы компонентов М(С4Н10О) = 74 кг/кмоль, М(С6Н12О2) = 116 кг/кмоль.

Найдем количества веществ компонентов в смеси и сумму этих количеств:

0,9 кмоль,

0,3 кмоль,

nA + nB = 1,2 кмоль.

 

Рассчитаем молярные доли компонентов А и В в %(мол.):

75 %,

25 %.

 

В системах с минимальной температурой кипения азеотропной смеси в парообразную фазу будет переходить в первую очередь азеотропная смесь, а оставшаяся жидкость будет представлять собой тот чистый компонент, которым была богаче переходная смесь по сравнению с азеотропной.

По сравнению с азеотропной смесью в избытке С4Н10О (в азеотропной смеси NА = 49 %). Количественные соотношения фаз, получающихся при перегонке, находим по правилу рычага:

 

=0,6 кмоль.

Следовательно, в жидкой фазе останется компонент С4Н10О массой:

 

g(С4Н10О) = М(С4Н10О)·n(С4Н10О) = 74·0,6 = 44,4 кг.

 

В парообразную фазу в составе азеотропной смеси перейдут:

 

g(С4Н10О) = 65,5 - 44,4 = 21,1 кг

g(С6Н12О2) = 34,5 кг

 

6. Определяем, сколько вещества А (кг) будет в парах и в жидкой фазе, если 2 кг смеси, содержащей 75 % (мол.) компонента А, нагреть до Т1 = 350,5 К.

При температуре 350,5 К исходная смесь состава 75 % (мол.) компонента А разделяется на две фазы: парообразную, состав которой определяется фигуративной т. e (73,5 % (мол.) A), и жидкую, состав которой определяется фигуративной т. d (73,5 % (мол.) A).

Соотношения жидкой и паровой фаз определяем по правилу рычага:

 

 

Вычислим массу 1 моль пара и 1 моль жидкости, находящихся в равновесии:

 

Мпара = МА NА´ +МВ NВ´ = 74∙0,735 + 116∙0,265 = 85,13 кг/кмоль,

Мж = МА NАВ NВ = 74∙0,81 + 116∙0,19 = 81,98 кг/кмоль.

 

Молярная масса исходной смеси равна:

 

Мисх.смеси = 74∙0,75 + 116∙0,25 = 84,5 кг/кмоль.

 

В 2 кг исходной смеси содержится вещества:

кмоль

4nж = 0,024 - nж

5nж = 0,024

nж = 0,0048 кмоль,

nпара = 0,024 - nж = 0,024 - 0,0048 = 0,0192 кмоль.

 

Тогда, количество вещества А в паровой фазе равно:

 

nA´ = nА NА´ = 0,0192∙0,735 = 0,0141 кмоль,

 

а количество вещества А в жидкой фазе равно:

 

nA = nА NА = 0,0048∙0,81 = 0,0039 кмоль.

 

Соответственно массы вещества А в паровой и жидкой фазах будут равны:

A = n´АMА = 0,0141∙74 = 1,043 кг

gA = nА MА = 0,0039∙74 = 0,288 кг.

 

7. Азеотропные смеси – это растворы, при испарении которых получается пар того же состава, что и исходная смесь. По этой причине данная двухфазная система ведет себя как однокомпонентная.

Откуда по правилу фаз Гиббса условная вариантность системы в азеотропной точке равна:

 

С = К – Ф + 1 = 1 – 2 + 1 – 1 = 0,

 

т.е. система в азеотропной точке нонвариантная.


ЗАДАЧА № 6

Для окислительно–восстановительного элемента типа

 

Pt| Sn4+, Sn2+|| Pu4+, Pu3+|Pt

по стандартным электродным потенциалам полуэлементов написать уравнение и вычислить ЭДС элемента при Т = 298 К.

Указать, можно ли практически изменить направление реакции за счет изменения концентрации в гальваническом элементе.

а(Sn4+) = 0,08; a(Sn2+)= 0,06; a(Pu4+)= 0,07; a(Pu3+)= 0,005

 

Решение:

Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 4, тема 4.2.

Гальванический элемент – система из двух электродов, обладающая способностью самопроизвольно преобразовывать энергию химической реакции в электрическую реакцию.

Данный окислительно-восстановительный (редокс-) гальванический элемент состоит из двух редокс-электродов (полуэлементов), соединенных солевым мостиком.

Правый, более электроположительный электрод (Pu4+, Pu3+|Pt), состоит из платины, погруженной в раствор, содержащий ионы окисленной и восстановленной формы плутония Pu4+, Pu3+. Левый, более электроотрицательный электрод (Sn4+, Sn2+|Pt), состоит из платины, погруженной в раствор Sn4+ и Sn2+. Вертикальной чертой в обозначении электродов показана граница раздела между твердой и жидкой фазами электрода, а запятой – отсутствие межфазной границы.

Электроды соединены солевым мостиком, показанным на схеме гальванического элемента двумя вертикальными чертами ||.

1. Составим уравнение реакции, протекающей на электродах гальванического элемента. Для этого находим по «Краткому справочнику физико-химических величин» величины стандартных (нормальных) электродных потенциалов, соответствующих окислительно-восстановительным парам для олова Sn4+/Sn2+иплутония Pu4+/Pu3+:

 

Sn4+ + 2ē ↔ Sn2+ E0(Sn4+/Sn2+) = 0,15 B (1)
Pu4+ + ē ↔ Pu3+ E0(Pu4+/Pu3+) = 0,97 B (2)

 

Электродный потенциал плутония больше электродного потенциала олова, поэтому ионы Pu4+ более сильный окислитель, чем ионы Sn4+. Следовательно, на электродах гальванического элемента идут полуреакции окисления олова и восстановления плутония. Суммарная реакция в гальваническом элементе является суммой полуреакций в его полуэлементах. С учетом равенства отданных и принятых веществами электронов можно записать:

 

Sn2+ - 2e- ↔ Sn4+
Pu4+ + 1e- ↔ Pu3+
2Pu4+ + Sn2+ ↔ 2Pu3+ + Sn4+  

 

Равновесное значение электродного потенциала обратимого редокс-электрода рассчитывают по уравнению Нернста:

 

 

где E(Ox/Red) – равновесный электродный потенциал, В; E0(Ox/Red) – стандартный электродный потенциал, В; z – число электронов, участвующих в редокс-переходе Ox + ze- = Red; а(Ox) и а(Red) – активности окисленной формы Ox и восстановленной формы вещества Red в редокс-паре Ox/Red электрода (Ox, Red|Pt).

Для оловянного редокс-электрода электродный потенциал равен:

Для плутониевого редокс-электрода электродный потенциал равен:

 

 

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента ∆Е равна разности электродных потенциалов его правого (более электроположительного) электрода и левого (более электроотрицательного) электрода:

 

∆Е = Е(Pu4+/Pu3+) – Е(Sn4+/Sn2+) = 0,9786 – 0,1537 = 0,8249 В

 

Такой способ записи и расчета ЭДС гальванического элемента соответствует положительной величине ЭДС. Поскольку только при ∆Е > 0 выполняется условие самопроизвольности химического процесса ΔG < 0. В случае электрохимического процесса изменение энергии Гиббса рассчитывают по уравнению

 

ΔG = -z·F·∆Е,

 

где z – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея (96488 Кл/моль); ∆Е – ЭДС электрохимической реакции, В.

Самопроизвольное протекание электрохимической реакции возможно только при положительной величине ∆Е.

Реакция в гальваническом элементе самопроизвольно идет до установления равновесия при равенстве потенциалов его полуэлементов. Следовательно, изменив концентрацию ионов, участвующих в реакции в этот момент теоретически возможно изменить направление реакции. Однако практически это реализовать нельзя, что можно доказать следующим образом. При равенстве потенциала оловянного редокс-электрода потенциалу плутониевого редокс-электрода будем иметь

 

Откуда а(Ox)/a(Red) = 1028 и а(Ox) = a(Red) 1028, что практически невозможно выполнить.

 

 

ЗАДАЧА № 7

По значениям константы скорости реакции при двух температурах определить:

1) энергию активации (аналитическим и графическим способами);

2) константу скорости при температуре Т3 (аналитическим и графическим способами);

3) температурный коэффициент γ скорости реакции;

4) количество вещества, израсходованное за время t, если начальные концентрации равны С0

Принять, что порядок реакции и молекулярность совпадают.

Решение:

Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 3, тема 3.1, 3.2.

Решим задачу для реакции

 

СН3СООС2Н5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH

 

при следующих условиях:

 

Т1, К k1, л/(моль•мин) Т2, К k2, л/(моль•мин) Т3, К t, мин с0, моль/л
282,6 2,307 318,1 21,65 343,2 0,95

 

1. Найдем значение энергии активации Еа для химической реакции аналитическим и графическим способами.

Аналитический способ (по формуле) заключается в расчете Еа по формуле Аррениуса:

где k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно; Еа – энергия активации химической реакции, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(К·моль)).

Следовательно, энергия активации равна:

 

 

Графический способ (по графику)заключается в определении k по графику зависимости lgk = f(1/T).

По уравнению Аррениуса для этой зависимости

или

В координатах «lgk-1/T» графиком этой функциональной зависимости является прямая линия, тангенс угла наклона которой к положительному направлению оси абсцисс равен

Откуда

Т.к.

то

Для определения Еа графическим способом рассчитаем:

 

lgk1 = lg2,307 = 0,36305; ,

lgk2 = lg21,65 = 1,33546; .

и построим график в координатах « »:

Определяем по графику:

Еа = 2,3·R·tgφ = 2,3·8,314·2462,4 = 47087 Дж ∕ моль

2. Найдем константу скорости реакции k3 для температуры Т3 = 343,2 К аналитическим и графическим способами.

Аналитический способ заключается в расчете k по формуле. Поскольку логарифм отношения равен сумме логарифмов, то

k3 = 101,9 =80,5.

Графический способ заключается в определении k по графику зависимости lgk = f(1/T).

Определяем по графику для

lgk3 = 1,9,

k3 = 101,9 = 80,5.

 

3. Найдем температурный коэффициент реакции, используя уравнение Вант – Гоффа:

9,38 = γ3,55

lg9,38 = 3,55 lgγ

lgγ = 0,274

γ = 100,274 =1,88.

4. Найдем количество вещества, израсходованное за время

(τ) 15 мин, если начальная концентрация равна с0 = 0,95 моль/л.

Реакция омыления этилацетата является реакцией 2-го порядка. Для таких реакции кинетическое уравнение имеет вид:

Подставим в уравнение k2 = 21,65, с0 = 0,95 моль/л и τ = 15 мин

,

откуда х = 0,947моль.

 

Ответ: Еа = 47087 Дж ∕моль; k3 = 80,5;γ = 1,88; n = 0,947 моль.

 


 

СОДЕРЖАНИЕ  
1. Цели и задачи дисциплины, ее место в учебном процессе………………….
2. Методические указания для студентов самостоятельно изучающих курс «Физическая химия»……..................................................................................
3. Программа курса «Физическая химия»………………………………………
4. Учебно-методические материалы по дисциплине 4.1. Основная литература……………………………………………………. 4.2. Дополнительная литература……………………………………………..  
5. Примерный перечень контрольных вопросов к зачету (экзамену) по курсу……………………………………………………………………………  
6. Примеры решения контрольных заданий  

 


 

 







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.