Примеры решения контрольных задач ⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 4
ЗАДАЧА № 1 Вычислить стандартную теплоту образования пентановой кислоты (С5Н10О2(ж)) из простых веществ, если известна ее теплота сгорания ΔН0с,298 = - 2853,859 кДж/моль. Принять, что продукты сгорания – СО2(г), Н2О(ж). Теплоты сгорания простых веществ: Сграф + О2 = СО2(г) – 393,795 кДж/моль Н2 + ½О2 = Н2О(ж) – 286,043 кДж/моль
Решение:
Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 1, тема 1.1. Задачу можно решить тремя способами. Первый способ основан на получении термохимического уравнения образования пентановой кислоты (1) из простых веществ
путемалгебраических преобразований термохимических уравнений горения углерода (2), водорода (3) и пентановой кислоты (4)
Комбинируя заданные термохимические уравнения, исключаем диоксид углерода СО2 и воду Н2О, которые не участвуют в реакции образования пентановой кислоты. Уравнение (1) может быть получено сложением уравнения (2), умноженного на пять, с уравнением (3), умноженным на пять, и последующим вычитанием из суммы уравнения (4), т.е. по схеме: 5•(2) + 5•(3) – (4) = (1)
После преобразований по данной схеме получим:
5С +5О2 +5Н2 + О2 – С5Н10О2 – О2 → → 5СО2 + 5ΔН10 + 5Н2О +5ΔН20- 5СО2 - 5Н2О - ΔН03
Так как 5О2 + О2 – О2 = О2, то 5С(тв) + 5Н2 + О2(г)→ С5Н10О2(ж) + 5ΔН10 + 5ΔН20 - ΔН30
Откуда по уравнению тепловой эффект образования пентановой кислоты равен:
ΔН0f,298 = 5ΔН10 + 5ΔН20 - ΔН30 = = 5(-393,795) + 5(-286,043) - (-2853,859) = = -1968,75 – 1430,215 + 2853,859 = -545,331 кДж / моль
Второй способ основан на применении 2-го следствия закона Гесса, согласно которому тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания конечных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. Поскольку все приведенные в задаче тепловые эффекты являются теплотами горения соответственно пентановой кислоты, углерода (графита) и водорода, то:
Откуда, в соответствии с уравнением (1)
ΔН0f,298(С5Н10О2) = 5ΔН0с(С) + 5ΔН0с(Н2) - ΔН0с(С5Н10О2) = = 5(-393,795) + 5(-289,043) - (-2853,859) = -545,331 кДж/моль. Третий способ основан на применении 1-го следствия из закона Гесса, согласно которому тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования конечных веществ и суммой теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.
Для реакции горения пентановой кислоты (4)
С5Н10О2 + О2 → 5СО2 + 5Н2О + ΔН0с,298 ΔН0ХР = ΔН0c,298(С5Н10О2) = = 5ΔН0f,298(Н2О) + 5ΔН0f,298(CО2) - ΔН0f,298(С5Н10О2) - ΔН0f,298(О2)
По определению:
1) ΔН0f,298(CО2) – это тепловой эффект реакции С(граф.) + О2 = СО2, т.е. ΔН0f,298(CО2) = ΔН0с,298(C(граф)) = -393,795 кДж / моль; 2) ΔН0f,298(Н2О) – это тепловой эффект реакции Н2 + ½О2 = Н2О, т.е. ΔН0f,298(Н2О) = ΔН0с,298(Н2) = -286,043 кДж / моль; 3) ΔН0f,298(О2) = 0 кДж / моль, т.к. О2 – простое вещество. Подставим полученное в расчетную формулу для ΔН0ХР
-2853,859 = 5(-286,043) + 5(-393,795) + ΔН0f,298(С5Н10О2) – 0
Откуда
ΔН0f,298(С5Н10О2) = 2853,859 - 5∙286,043) - 5∙393,795) = -545,331 кДж/моль.
Ответ: ΔН0f,298 = -545,331 кДж / моль. ЗАДАЧА № 2 1) Выразить зависимость теплового эффекта реакции СО2 + Н2 = СО + Н2О(г) от температуры, если известен тепловой эффект этой реакции при Т = 298 К, и уравнение зависимости ср = f(T). 2) Вычислить тепловой эффект реакции при температуре Т = 900 К и определить насколько при этой температуре отличается ΔН0Т от ΔUТ (тепловой эффект реакции при постоянном давлении от теплового эффекта при постоянном объеме); 3) Вычислить изменение энтропии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца при стандартном давлении и 900 К. Сделать вывод о направлении процесса.
Решение: Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 1, тема 1.1. 1. Зависимость теплового эффекта от температуры выражает формула закона Кирхгофа
Подставим в формулу температурную зависимость теплоёмкости для неорганических веществ в виде степенным ряда: ΔС0р = Δа + ΔbT + ΔcT2 + ΔdT3 + Δc′ 1/T2… .
Для получения зависимости теплового эффекта химических реакции от температуры в явном виде, уравнение Кирхгофа необходимо проинтегрировать в заданном интервале температур от 298 К до Т К. После подстановки степенного ряда и интегрирования получим развернутое уравнение Кирхгофа:
где ΔН0298 - стандартный тепловой эффект реакции при 298 К; Δа, Δb, Δc, Δd, Δc′,- изменение коэффициентов в уравнении зависимости теплоёмкости для различных веществ. Величины ΔН0298, Δа, Δb, Δc, Δd, Δc′ рассчитывают по закону Гесса, используя табличные данные, приведённые в справочнике физико–химических величин. Найденные справочные значения стандартных теплот образования ΔН0f,298 и энтропий S0298 для веществ, участвующих в химической реакции, а также коэффициенты а, b, c, d, c′ сведем в таблицу:
Рассчитаем стандартный тепловой эффект химической реакции (ΔН0298) при 298 К по первому следствию закона Гесса:
ΔН0298 = ΔН0f,298(СО) + ΔН0f,298(H2O) - ΔН0f,298(CO2) - ΔН0f,298(H2)= = - 110,5 – 241,84 + 393,51 – 0 = -352,34 + 393,51 = = 41,17 кДж = = 41170 Дж
Рассчитаем Δa , Δb, Δc′: а) Δa = a(CO) + a(H2O) – a(CO2) – a(H2) = = 28,41 + 30 - 44,14 - 27,28 = 58,41 - 71,42 = -13,01 б) Δb•103 = b(CO) + b(H2O) – b(CO2) – b(H2) = = 4,10 + 10,71 - 9,04 - 3,26 = 14,81-12,3 = 2,51 Δb = 2,51·10-3 в) Δс′•10 -5 = с′(CO) + c′(H2O) – c′(CO2) – c′(H2) = = -0,46+0,33+8,53-0,50 = 8,86-0,96 = 7,9 Δс′ = 7,9·105
Подставим полученное в уравнение Кирхгофа в развернутом виде:
ΔH0T = 41170 + (-13,01)·(T - 298) + ½·2,51·10-3·(T2 - 2982) – - 7,9·105(1/T - 1/298)
Раскрыв скобки и приведя подобные члены, получим уравнение Кирхгофа в явном виде (в виде степенного ряда):
ΔH0T = 41170 - 13,01·T + 3876,98 + 1,255·10-3·T2 - 111,449 -7,9·105/Т+ +2651,0 = 47,55·103 - 13,01·Т + 1,255·10-3Т2 - 7,9·105/Т ΔH0T = 47550 - 13,01·Т + 1,255·10-3Т2 - 7,9·105/Т. Это уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры. 2. Найдем тепловой эффект реакции при 900 К (ΔН0900) по выше полученному уравнению:
ΔН0900 = 47,55·103 - 13,01·900 + 1,255·10-3·810·103-7,9·103/900 = = 47550 – 11709 + 1016,55 - 877,7 = 3597,85Дж = 35,979·103 Дж.
Определим насколько при этой температуре отличается тепловой эффект реакции при постоянном давлении ΔН0Т от теплового эффекта при постоянном объеме ΔUТ.
ΔUT = ΔН0T – ΔnRT,
где ΔUT – тепловой эффект при V = const; ΔН0T – стандартный тепловой эффект при p = const; Δn – изменение числа молей газообразных веществ при протекании данной реакции; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль•К)); Т – абсолютная температура, К. Найдем Δn в реакцииСО2 + Н2 = СО + Н2О(г):
Δn = n(CO) + n(H2O) – n(CO2) – n(H2) = 1 + 1 – 1 – 1 = 0
Поскольку Δn = 0, то ΔUТ = ΔН0Т = 35,979·103 Дж.
3. Вычислим изменение энтропии при стандартных условиях:
ΔS0298 = S0298 (CO) + S0298 (H2O) – S0298(CO2) – S0298(H2) = = 197,4 + 188,74 - 213,6 - 130,6 = 41,94 Дж/К
Вычислим изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (ΔG0298):
ΔG0298 = ΔH0298 – TΔS0298 ΔG0298 = 41170 Дж – 298·41,94Дж/К = 28,672 кДж
Вычислим изменение энергии Гельмгольца при Т = 298 К (ΔF0298): ΔG0298 = ΔF298 + pΔV
т.к. по уравнению закона состояния идеального газа pΔV = ΔnRT, а в данной реакции Δn = 0, то
ΔG0298 = ΔF298 + ΔnRT = ΔF298,
следовательно, ΔF298 = ΔG0298 = 28,672 кДж.
Условием самопроизвольности процесса является ΔG < 0. Для данной реакции ΔG0298 = 28,672 кДж > 0, поэтому самопроизвольно реакция пойдет только в обратном направлении. ЗАДАЧА № 3
Найти константу равновесия КР и равновесный выход по методу Темкина-Шварцмана, если исходные вещества взяты в стехиометрических соотношениях СO + 3H2 ↔ CH4 + H2O(г). В момент равновесия температура Т= 1000 К и давление p= 2·105 Па. Необходимые данные взять из справочника. Решение: Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 1, тема 1.3. В основе расчета констант равновесия реакций при любых температурах лежит уравнение для стандартной энергии Гиббса ΔG0Т:
Энергия Гиббса при данной температуре Т связана с тепловым эффектом химической реакции ΔH0Т и изменением энтропии уравнением ΔS0Т: ΔG0Т = ΔH0Т – T ΔS0Т Тепловой эффект реакции при заданной температуре находят по уравнению Кирхгофа: Изменение энтропии реакции при заданной температуре находят по аналогичному уравнению: Откуда Подставив в формулу температурную зависимость теплоёмкости, выражаемую степенным рядом ΔС0р = Δа + ΔbT + ΔcT2 + ΔdT3 + Δc′ 1/T2… , и проинтегрировав получим: ΔG0Т = ΔH0298 – T ΔS0298 – T(Δa M0 + Δb M1 + ΔcM2 + Δc´M-2) Темкин и Щварцман составили таблицы для расчета коэффициентов M0, M1, M2, M-2 в уравнении, поэтому определение констант равновесия с помощью этих значений называют методом Темкина-Щварцмана. Рассчитаем энергию Гиббса ΔGº1000 для реакции, используя метод Темкина-Щварцмана. Справочные данные для расчета ΔH0298, ΔS0298, Δa, Δb, Δc сведем в таблицу:
1. Вычислим стандартный тепловой эффект реакции по закону Гесса: ΔH0298 = ΔH0f,298 (CH4) + ΔH0f,298 (H2O) - ΔH0f,298 (СO) -3ΔH0f,298(H2)= = -74,85 – 241,84 + 110,5 - 3·0 = -206,19 кДж
2. Вычислим стандартное изменение энтропии: ΔS0298 = S0298(CH4) + S0298(H2O) - S0298(CO) - 3·S0298(H2) = = 186,19 + 188,74 - 19,74 - 3·130,6 = - 209,28 Дж/К
3. Вычислим коэффициенты Δa, Δb, Δc, Δc´:
Δа = а(CH4) + а(H2O) - а(CO) - 3а(H2) = = 14,32 + 30,00 - 28,41 - 3·27,28 = -65,93 Δb·103 = b(CH4) + b(H2O) - b(CO) - 3b(H2) = = 76,66+10,71-4,10- 3·3,26 = 73,49 Δb = 73,49·10-3 ∆с´·10-5= с´(CH4) + с´(H2O) - с´(CO) - 3с´(H2) = = -17,43 + 0,33 – (-0,46) -3·0,50 = -18,17 ∆с´ = -18,17·105
4. Вычислим энергию Гиббса при Т = 1000 К по уравнению ΔG0Т = ΔH0298 – T ΔS0298 – T(Δa M0 + Δb M1 +ΔcM2 + Δc´M-2)
ΔG0298 = - 206,19·103 - 103(-209,27) - 103[-65,93·0,5088 + + 73,49·10-3·246,3 + (-18,17·105)·0,2783·10-5] = = -206,19·103+209,27·103-103(-33,55 + 18,10 - 5,056) = = -17,426·103Дж = -17426 Дж [G0] = [Дж] - [К]·[Дж/К] – [К]·[Дж/К] = [Дж]
По уравнению изотермы химической реакции рассчитаем константу равновесия реакции при постоянном давлении Кр
Kp = 2,7182,1 = 8,16 > 1 следовательно, реакция протекает в прямом направлении. 5. Рассчитаем равновесный выход продукта в реакции:
По условию задачи в момент равновесия давление реакционной смеси равно . По закону действующих масс для данной реакции можно записать: где р - парциальные давления компонентов реакционной смеси. По следствию закона Дальтона равновесное парциальное давление компонента в парах равно: где pi - парциальное давление i-того компонента в газообразной реакционной смеси; робщ – общее давление газообразной смеси; Ni –молярная доля i-того компонента в реакционной смеси. Молярную долю компонента в смеси находят по формуле: где ni – число молей вещества i-того компонента в смеси. Рассчитаем Ni каждого компонента в реакционной смеси, если сумма количеств вещества в смеси в момент равновесия равна: моль. Тогда
Кр = KN·∙p∆n, где ∆n = 1 + 1 – 1 – 3 = -2. Тогда Давление в системе 2∙105 Па = 2 атм по условию задачи. Подставим значение Кр и р в уравнение, в результате получим: В правой части уравнения в числителе и знаменателе стоят квадраты величин, поэтому можно понизить степень уравнения, взяв корень квадратный от правой и левой частей уравнения Обозначим и преобразованиями получим квадратное уравнение относительно x. Найдем значение a = и подставим в уравнение Решим полученное квадратное уравнение через дискриминант ; ; ; Аналогичное решение можно получить с помощью интернет-ресурса «Решение квадратных уравнений онлайн». Решению задачи отвечает только корень , поскольку при х1 = 1,25 получаются отрицательные значения количеств веществ в момент равновесия. При молярные доли участников реакции при наступлении равновесия будут равны: Сумма молярных долей компонентов в системе должна равняться единице. Проверяем: N(CO) + N(H2) + N(CH4) + N(H2O) = 0,1 + 0,3 + 0,3 + 0,3 = 1. Ответ: в состоянии равновесия реакционная смесь имеет следующий состав (в молярных долях): N(CO) = 0,1; N(H2) = 0,3; N(CH4) = 0,3; N(H2O) = 0,3. ЗАДАЧА № 4 При температуре Т давление пара раствора с массовой долей ω2 неизвестного нелетучего вещества в жидком растворителе равно р1, Па; плотность этого раствора ρ. 1) по зависимости давления насыщенного пара над жидким и твердым чистым растворителем от температуры (см. табл.) построить кривые р = f(T) для данного раствора и растворителя в твердом и жидком состояниях. 2) вычислить молярную массу растворенного вещества; 3) определить молярную (с2) и моляльную (m2) концентрации раствора; 4) определить графически температуру кипения чистого растворителя и раствора, если внешнее давление рвнеш., Па будет равно р1; 5) определить графически повышение температуры кипения при давлении рвнеш., Па раствора данной молярной концентрации с2; 6) вычислить эбуллиоскопическую постоянную; 7) определить понижение температуры замерзания раствора; 8) вычислить криоскопическую постоянную. Решение: Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 2, тема 2.3, 2.4. Решим задачу для следующих условий, обозначив индексом 1 вещество растворителя и индексом 2 растворенное вещество:
Зависимость давления насыщенного пара над жидким и твердым чистым растворителем от температуры возьмем из таблицы
1) Построим графики зависимости р = f(T) для данного раствора и растворителя в твердом и жидком состояниях. Для этого необходимо рассчитать недостающие значения давления насыщенного пара растворителя над раствором р1. Согласно закону Рауля: где р1 – давление насыщенного пара растворителя над раствором, Па; р10 – давление насыщенного пара чистого растворителя при той же температуре, Па; N1 –молярная доля растворителя в растворе. Откуда Учитывая это рассчитаем давление насыщенного пара над раствором р1. Результаты расчета сведем в таблицу:
Построим графики зависимости р10 = f(T) и р1 = f(T):
2) Найдем молярную массу растворенного вещества М2. Для этого примем массу раствора равной 100 г. Тогда при массовой доле ω2 растворенного вещества равной 5 % по условию задачи, масса растворенного вещества g2 будет равна: = 5 г, а масса растворителя g1 будет равна: . Найдем количество вещества растворителя n1 и его молярную долю N1, а также количество растворенного вещества n2 и его молярную массу М2: 56 г/моль. 3) Найдем молярную (с2) и моляльную (m2) концентрации растворенного вещества в растворе по формулам: 1 моль/л. 0,94 моль/1кг р-ля. 4) Найдем графически температуру, при которой давление пара над раствором р1 равно 1024 Па. Для этого проведем линию изобары для 1024 Па до пересечения с кривой зависимости р10 = f(Т) и из точки пересечения (т. В) опускаем перпендикуляр до пересечения с осью температур, получая значение 401,7 К. 5) Найдем графически повышение температуры кипения ∆Ткип при давлении р1 = 1024 Па для раствора с молярной концентрацией с2 = 1 моль/л. Известно, что жидкие растворитель и раствор кипят, когда давление пара над ними становится равным внешнему давлению рвнеш. По условию задачи рвнеш = р1 = 1024 Па. Тогда т. В пересечения изобары для 1024 Па с графиком р10 = f(Т) соответствует Ткип.р-ля = 401,7 К, а с графиком р1 = f(Т) отвечает Ткип.р-ра = 403,7 К. Откуда ∆Ткип.= Ткип.р-ра - Ткип.р-ля = 403,7 - 401,7 = 2,0 К. 6) Вычислим эбуллиоскопическую постоянную растворителя: 7) Определим понижение температуры замерзания раствора ∆Тзам. Известно, что раствор замерзает, когда давление насыщенного пара растворителя над раствором станет равным давлению насыщенного пара растворителя над твердым растворителем. Равенству давлений насыщенного пара над чистым жидким и твердым растворителем отвечает т. О пересечения графиков р10 = f(Т) для твердого растворителя (кр. АО) и для жидкого растворителя (кр. ВО). Этой точке соответствует 679,6 Па и Тзам.р-ля = 393,2 К. Равенству давлений насыщенного пара над жидким раствором и твердым растворителем отвечает т. Д пересечения графика р10 = f(Т) для твердого растворителя (кр. АО) и графика р1 = f(Т) для жидкого раствора (кр. ДС) при Тзам.р-ра = 388,5 К. Откуда ∆Тзам.= Тзам.р-ля - Тзам.р-ра = 393,2 - 388,5 = 4,7 К. 8) Вычислим криоскопическую постоянную по формуле
Ответ: М = 56 г/моль; с = 1 моль/л; в = 0,94 моль/1кг р-ля; Т = 401,7 К; ∆Ткип.= 2,0 К; Кэб =2,12; ∆Тзам.= 4,7 К; Ккр = 7,66. ЗАДАЧА № 5 Дана зависимость состава жидкой (х) и газообразной (у) фаз от температуры для бинарной жидкой системы А-В при постоянном давлении Р. Составы х и у выражены в молярных процентах вещества А. 1. Построить график зависимости состава пара (у) от состава жидкой фазы (х) при p = const. 2. Построить график зависимости состав - температура кипения. 3. Определить температуру кипения системы, содержащей а моль (%) компонента А; каков состав первого пузырька пара; при какой температуре исчезнет последняя капля жидкости и каков ее состав. 4. Определить состав пара, находящегося в равновесии с жидкой бинарной системой, кипящей при температуре Т1 5. Какой компонент и в каком количестве (по массе) может быть выделен из системы, состоящей из б кг вещества А и в кг вещества В? 6. Сколько вещества А (кг) будет в парах и в жидкой фазе, если 2 кг смеси, содержащей а молярных процентов вещества А, нагреть до температуры Т1? 7. Определить вариантность системы в азеотропной точке. Решение: Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 2, тема 2.3, 2.4. Решим задачу для следующих условий:
Зависимость состава жидкой (х) и газообразной (у) фаз от температуры для бинарной жидкой системы С4Н10О - С6Н12О2 при постоянном давлении возьмем из таблицы (NA - % (мол.) компонента А в жидкой фазе, NA´ - % (мол.) компонента А в равновесной газообразной фазе):
1. Строим график зависимости y= ƒ(х) при р = const.
По графику находим состав азеотропной смеси: NА = 49 % (мол.), NВ = 51 % (мол.).
3. Определим температуру кипения системы, содержащей 75 % (мол.) компонента А. Для этого из точки на оси состава, отвечающей 75 % (мол.) вещества А, восставим перпендикуляр до пересечения с линией жидкости. Точка пересечения укажет температуру кипения этого раствора - Ткип=350 К. Составу первого пузырька пара при температуре Ткип= 350 К отвечает т. b на диаграмме, получаемая как точка пересечения линии изотермы для 350 К до кривой пара. Из т. b опуская перпендикуляр до оси состава находим, что N′А = 67,5 % (мол.), N′В = 32,5 % (мол.). Температуре, при которой исчезнет последняя капля жидкости отвечает т. c, для которой Т = 353,3 К, а состав NА = 100 % (мол.). 4. Определим состав пара, находящегося в равновесии с жидкой бинарной системой, кипящей при Т1 =350,5 К. Этой температуре отвечают две системы с NА = 81 % (мол.) и NА = 24 % (мол.). Первой будет отвечать равновесный пар с 73,5 % (мол.) компонента А, а второй с 29 % (мол.) компонента А. 5. Определим компонент, который может быть выделен из системы, состоящей из 65,5 кг вещества А и 34,5 кг вещества В. Для этого рассчитаем состав исходной смеси в молярных долях (N), зная молярные массы компонентов М(С4Н10О) = 74 кг/кмоль, М(С6Н12О2) = 116 кг/кмоль. Найдем количества веществ компонентов в смеси и сумму этих количеств: 0,9 кмоль, 0,3 кмоль, nA + nB = 1,2 кмоль.
Рассчитаем молярные доли компонентов А и В в %(мол.): 75 %, 25 %.
В системах с минимальной температурой кипения азеотропной смеси в парообразную фазу будет переходить в первую очередь азеотропная смесь, а оставшаяся жидкость будет представлять собой тот чистый компонент, которым была богаче переходная смесь по сравнению с азеотропной. По сравнению с азеотропной смесью в избытке С4Н10О (в азеотропной смеси NА = 49 %). Количественные соотношения фаз, получающихся при перегонке, находим по правилу рычага:
=0,6 кмоль. Следовательно, в жидкой фазе останется компонент С4Н10О массой:
g(С4Н10О) = М(С4Н10О)·n(С4Н10О) = 74·0,6 = 44,4 кг.
В парообразную фазу в составе азеотропной смеси перейдут:
g(С4Н10О) = 65,5 - 44,4 = 21,1 кг g(С6Н12О2) = 34,5 кг
6. Определяем, сколько вещества А (кг) будет в парах и в жидкой фазе, если 2 кг смеси, содержащей 75 % (мол.) компонента А, нагреть до Т1 = 350,5 К. При температуре 350,5 К исходная смесь состава 75 % (мол.) компонента А разделяется на две фазы: парообразную, состав которой определяется фигуративной т. e (73,5 % (мол.) A), и жидкую, состав которой определяется фигуративной т. d (73,5 % (мол.) A). Соотношения жидкой и паровой фаз определяем по правилу рычага:
Вычислим массу 1 моль пара и 1 моль жидкости, находящихся в равновесии:
Мпара = МА NА´ +МВ NВ´ = 74∙0,735 + 116∙0,265 = 85,13 кг/кмоль, Мж = МА NА +МВ NВ = 74∙0,81 + 116∙0,19 = 81,98 кг/кмоль.
Молярная масса исходной смеси равна:
Мисх.смеси = 74∙0,75 + 116∙0,25 = 84,5 кг/кмоль.
В 2 кг исходной смеси содержится вещества: кмоль 4nж = 0,024 - nж 5nж = 0,024 nж = 0,0048 кмоль, nпара = 0,024 - nж = 0,024 - 0,0048 = 0,0192 кмоль.
Тогда, количество вещества А в паровой фазе равно:
nA´ = nА NА´ = 0,0192∙0,735 = 0,0141 кмоль,
а количество вещества А в жидкой фазе равно:
nA = nА NА = 0,0048∙0,81 = 0,0039 кмоль.
Соответственно массы вещества А в паровой и жидкой фазах будут равны: g´A = n´АMА = 0,0141∙74 = 1,043 кг gA = nА MА = 0,0039∙74 = 0,288 кг.
7. Азеотропные смеси – это растворы, при испарении которых получается пар того же состава, что и исходная смесь. По этой причине данная двухфазная система ведет себя как однокомпонентная. Откуда по правилу фаз Гиббса условная вариантность системы в азеотропной точке равна:
С = К – Ф + 1 = 1 – 2 + 1 – 1 = 0,
т.е. система в азеотропной точке нонвариантная. ЗАДАЧА № 6 Для окислительно–восстановительного элемента типа
Pt| Sn4+, Sn2+|| Pu4+, Pu3+|Pt по стандартным электродным потенциалам полуэлементов написать уравнение и вычислить ЭДС элемента при Т = 298 К. Указать, можно ли практически изменить направление реакции за счет изменения концентрации в гальваническом элементе. а(Sn4+) = 0,08; a(Sn2+)= 0,06; a(Pu4+)= 0,07; a(Pu3+)= 0,005
Решение: Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 4, тема 4.2. Гальванический элемент – система из двух электродов, обладающая способностью самопроизвольно преобразовывать энергию химической реакции в электрическую реакцию. Данный окислительно-восстановительный (редокс-) гальванический элемент состоит из двух редокс-электродов (полуэлементов), соединенных солевым мостиком. Правый, более электроположительный электрод (Pu4+, Pu3+|Pt), состоит из платины, погруженной в раствор, содержащий ионы окисленной и восстановленной формы плутония Pu4+, Pu3+. Левый, более электроотрицательный электрод (Sn4+, Sn2+|Pt), состоит из платины, погруженной в раствор Sn4+ и Sn2+. Вертикальной чертой в обозначении электродов показана граница раздела между твердой и жидкой фазами электрода, а запятой – отсутствие межфазной границы. Электроды соединены солевым мостиком, показанным на схеме гальванического элемента двумя вертикальными чертами ||. 1. Составим уравнение реакции, протекающей на электродах гальванического элемента. Для этого находим по «Краткому справочнику физико-химических величин» величины стандартных (нормальных) электродных потенциалов, соответствующих окислительно-восстановительным парам для олова Sn4+/Sn2+иплутония Pu4+/Pu3+:
Электродный потенциал плутония больше электродного потенциала олова, поэтому ионы Pu4+ более сильный окислитель, чем ионы Sn4+. Следовательно, на электродах гальванического элемента идут полуреакции окисления олова и восстановления плутония. Суммарная реакция в гальваническом элементе является суммой полуреакций в его полуэлементах. С учетом равенства отданных и принятых веществами электронов можно записать:
Равновесное значение электродного потенциала обратимого редокс-электрода рассчитывают по уравнению Нернста:
где E(Ox/Red) – равновесный электродный потенциал, В; E0(Ox/Red) – стандартный электродный потенциал, В; z – число электронов, участвующих в редокс-переходе Ox + ze- = Red; а(Ox) и а(Red) – активности окисленной формы Ox и восстановленной формы вещества Red в редокс-паре Ox/Red электрода (Ox, Red|Pt). Для оловянного редокс-электрода электродный потенциал равен: Для плутониевого редокс-электрода электродный потенциал равен:
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента ∆Е равна разности электродных потенциалов его правого (более электроположительного) электрода и левого (более электроотрицательного) электрода:
∆Е = Е(Pu4+/Pu3+) – Е(Sn4+/Sn2+) = 0,9786 – 0,1537 = 0,8249 В
Такой способ записи и расчета ЭДС гальванического элемента соответствует положительной величине ЭДС. Поскольку только при ∆Е > 0 выполняется условие самопроизвольности химического процесса ΔG < 0. В случае электрохимического процесса изменение энергии Гиббса рассчитывают по уравнению
ΔG = -z·F·∆Е,
где z – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея (96488 Кл/моль); ∆Е – ЭДС электрохимической реакции, В. Самопроизвольное протекание электрохимической реакции возможно только при положительной величине ∆Е. Реакция в гальваническом элементе самопроизвольно идет до установления равновесия при равенстве потенциалов его полуэлементов. Следовательно, изменив концентрацию ионов, участвующих в реакции в этот момент теоретически возможно изменить направление реакции. Однако практически это реализовать нельзя, что можно доказать следующим образом. При равенстве потенциала оловянного редокс-электрода потенциалу плутониевого редокс-электрода будем иметь
Откуда а(Ox)/a(Red) = 1028 и а(Ox) = a(Red) 1028, что практически невозможно выполнить.
ЗАДАЧА № 7 По значениям константы скорости реакции при двух температурах определить: 1) энергию активации (аналитическим и графическим способами); 2) константу скорости при температуре Т3 (аналитическим и графическим способами); 3) температурный коэффициент γ скорости реакции; 4) количество вещества, израсходованное за время t, если начальные концентрации равны С0 Принять, что порядок реакции и молекулярность совпадают. Решение: Для решения задачи необходимо изучить материал, изложенный в разделе 3, тема 3.1, 3.2. Решим задачу для реакции
СН3СООС2Н5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
при следующих условиях:
1. Найдем значение энергии активации Еа для химической реакции аналитическим и графическим способами. Аналитический способ (по формуле) заключается в расчете Еа по формуле Аррениуса: где k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно; Еа – энергия активации химической реакции, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(К·моль)). Следовательно, энергия активации равна:
Графический способ (по графику)заключается в определении k по графику зависимости lgk = f(1/T). По уравнению Аррениуса для этой зависимости или В координатах «lgk-1/T» графиком этой функциональной зависимости является прямая линия, тангенс угла наклона которой к положительному направлению оси абсцисс равен Откуда Т.к. то Для определения Еа графическим способом рассчитаем:
lgk1 = lg2,307 = 0,36305; , lgk2 = lg21,65 = 1,33546; . и построим график в координатах « »: Определяем по графику: Еа = 2,3·R·tgφ = 2,3·8,314·2462,4 = 47087 Дж ∕ моль 2. Найдем константу скорости реакции k3 для температуры Т3 = 343,2 К аналитическим и графическим способами. Аналитический способ заключается в расчете k по формуле. Поскольку логарифм отношения равен сумме логарифмов, то
k3 = 101,9 =80,5. Графический способ заключается в определении k по графику зависимости lgk = f(1/T). Определяем по графику для lgk3 = 1,9, k3 = 101,9 = 80,5.
3. Найдем температурный коэффициент реакции, используя уравнение Вант – Гоффа: 9,38 = γ3,55 lg9,38 = 3,55 lgγ lgγ = 0,274 γ = 100,274 =1,88. 4. Найдем количество вещества, израсходованное за время (τ) 15 мин, если начальная концентрация равна с0 = 0,95 моль/л. Реакция омыления этилацетата является реакцией 2-го порядка. Для таких реакции кинетическое уравнение имеет вид: Подставим в уравнение k2 = 21,65, с0 = 0,95 моль/л и τ = 15 мин , откуда х = 0,947моль.
Ответ: Еа = 47087 Дж ∕моль; k3 = 80,5;γ = 1,88; n = 0,947 моль.
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|