Главная | Обратная связь

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ

13. Уравнение состояния идеального газа (ур-ние Клапейрона-Менделеева).

Уравнение Клапейрона — Менделеева

Как уже указывалось, состояние некоторой массы газа определяется тремя термодина­мическими параметрами: давлением р, объемом V и температурой Т. Между этими параметрами существует определенная связь, называемаяуравнением состояния, кото­рое в общем виде дается выражением

где каждая из переменных является функцией двух других.

Французский физик и инженер Б. Клапейрон (1799—1864) вывел уравнение состоя­ния идеального газа, объединив законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака. Пусть некоторая масса газа занимает объем V₁, имеет давление р₁ и находится при тем­пературе T₁. Эта же масса газа в другом произвольном состоянии характеризуется параметрами р₂, V₂, T₂ (рис. 63). Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в виде двух процессов: 1) изотермического (изотерма 1–1'), 2) изохорного (изохора 1'–2).

 

В соответствии с законами Бойля — Мариотта (41.1) и Гей-Люссака (41.5) за­пишем:

(42.1)

(42.2)

Исключив из уравнений (42.1) и (42.2) получим

Так как состояния 1 и 2 были выбраны произвольно, то для данной массы газа величина pV/T остается постоянной, т. е.

(42.3)

Выражение (42.3) являетсяуравнением Клапейрона, в котором В — газовая постоянная, различная для разных газов.

Русский ученый Д. И. Менделеев (1834—1907) объединил уравнение Клапейрона с законом Авогадро, отнеся уравнение (42.3) к одному молю, использовав молярный объем V_m. Согласно закону Авогадро, при одинаковых р и Т моли всех газов занимают одинаковый молярный объем V_m, поэтому постоянная В будет одинаковой для всех газов. Эта общая для всех газов постоянная обозначается R и называетсямолярном газовой постоянной. Уравнению

(42.4)

удовлетворяет лишь идеальный газ, и оно являетсяуравнением состояния идеального газа, называемым такжеуравнением Клапейрона — Менделеева.

Числовое значение молярной газовой постоянной определим из формулы (42.4), полагая, что моль газа находится при нормальных условиях (р₀= 1,013×10⁵ Па, T₀=273,15 К, V_m=22,41×10^–3 м³/моль): R=8,31 Дж/(моль×К).

От уравнения (42.4) для моля газа можно перейти к уравнению Клапейро­на — Менделеева для произвольной массы газа. Если при некоторых заданных давле­нии и температуре один моль газа занимает молярный объем V_m, то при тех же условиях масса т газа займет объем V= (т/М)V_m, где М —молярная масса (масса одного моля вещества). Единица молярной массы — килограмм на моль (кг/моль). Уравнение Клапейрона — Менделеева для массы т газа

(42.5)

где n =m/M — количество вещества.

Часто пользуются несколько иной формой уравнения состояния идеального газа, вводя постоянную Больцмана:

Исходя из этого уравнение состояния (42.4) запишем в виде

где N_A/V_m = n — концентрация молекул (число молекул в единице объема). Таким образом, из уравнения

(42.6)

следует, что давление идеального газа при данной температуре прямо пропорциональ­но концентрации его молекул (или плотности газа). При одинаковых температуре и давлении все газы содержат в единице объема одинаковое число молекул. Число молекул, содержащихся в 1 м³ газа при нормальных условиях, называется числом Лошмидта*:

14. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов.

Для вывода основного уравнения молекулярно-кинетической теории рассмотрим одно­атомный идеальный газ. Предположим, что молекулы газа движутся хаотически, число взаимных столкновений между молекулами газа пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки сосуда, а соударения молекул со стенками сосуда абсолютно упругие. Выделим на стенке сосуда некоторую элементарную площадку DS (рис. 64) и вычислим давление, оказываемое на эту площадку. При каждом соударении молеку­ла, движущаяся перпендикулярно площадке, передает ей импульс m₀v – (– m₀v) = 2m₀v, где m₀ — масса молекулы, v — ее скорость. За время Dt площадки DS достигнут только те молекулы, которые заключены в объеме цилиндра с основанием DS и высотой vDt (рис. 64). Число этих молекул равно nDSvDt (n — концентрация молекул).

Необходимо, однако, учитывать, что реально молекулы движутся к площадке DS под разными углами и имеют различные скорости, причем скорость молекул при каждом соударении меняется. Для упрощения расчетов хаотическое движение молекул заменяют движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, так что в любой момент времени вдоль каждого из них движется ¹/₃ молекул, причем половина молекул ¹/₆ движется вдоль данного направления в одну сторону, половина — в противоположную. Тогда число ударов молекул, движущихся в заданном направлении, о площадку DS будет ¹/₆nDSvDt. При столкновении с площадкой эти молекулы передадут ей импульс

Тогда давление газа, оказываемое им на стенку сосуда,

(43.1)

Если газ в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями v₁, v₂, ..., v_N, то целесообразно рассматриватьсреднюю квадратную скорость

(43.2)

характеризующую всю совокупность молекул газа.

Уравнение (43.1) с учетом (43.2) примет вид

(43.3)

Выражение (43.3) называетсяосновным уравнением молекулярно-кинетической те­ории идеальных газов. Точный расчет с учетом движения молекул по всевозможным направлениям дает ту же формулу.

Учитывая, что n =N / V, получим

(43.4)

или

(43.5)

где Е — суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа.

Так как масса газа m=Nm₀, то уравнение (43.4) можно переписать в виде

Для одного моля газа т=М (М — молярная масса), поэтому

где V_m — молярный объем. С другой стороны, по уравнению Клапейрона — Менделе­ева, pV_m=RT. Таким образом,

откуда

(43.6)

Так как M=m₀N_А, где т₀ — масса одной молекулы, a N_А — постоянная Авогадро, то из уравнения (43.6) следует, что

(43.7)

где k=R/N_А — постоянная Больцмана. Отсюда найдем, что при комнатной температу­ре молекулы кислорода имеют среднюю квадратичную скорость 480 м/с, водоро­да — 1900 м/с. При температуре жидкого гелия те же скорости будут соответственно 40 и 160 м/с.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеаль­ного газа

(43.8)

(использовали формулы (43.5) и (43.7)) пропорциональна термодинамической тем­пературе и зависит только от нее. Из этого уравнения следует, что при Т=0 <e₀>=0, т. е. при 0К прекращается поступательное движение молекул газа, а следовательно, его давление равно нулю. Таким образом, термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа, и формула (43.8) раскрывает молекулярно-кинетическое толкование температуры.

15. Функция распределения Максвелла, вычисление средних значений

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории молекулам зада­вали различные скорости. В результате многократных соударений скорость каждой молекулы изменяется по модулю и направлению. Однако из-за хаотического движения молекул все направления движения являются равновероятными, т. е. в любом направ­лении в среднем движется одинаковое число молекул.

По молекулярно-кинетической теории, как бы ни изменялись скорости молекул при столкновениях, средняя квадратичная скорость молекул массой т₀ в газе, находящемся в состоянии равновесия при Т= const. остается постоянной и равной

Это объясняется тем, что в газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоро­стям, которое подчиняется вполне определенному статистическому закону. Этот закон теоретически выведен Дж. Максвеллом.

При выводе закона распределения молекул по скоростям Максвелл предполагал, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Пред­полагалось также, что силовые поля на газ не действуют.

Закон Максвелла описывается некоторой функцией f(v), называемой функцией распределения молекул по скоростям. Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равные dv, то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v), имеющих скорость, заключенную в этом интервале. Функция f(v) определяет относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, т. е.

откуда

Применяя методы теории вероятностей. Максвелл нашел функцию f(v) — закон о распределеня молекул идеального газа по скоростям:

(44.1)

Из (44.1) видно, что конкретный вид функции зависит от рода газа (от массы молекулы) и от параметра состояния (от температуры Т).

График функции (44.1) приведен на рис. 65. Так как при возрастании v множитель exp[–m₀v²/(2kT)] уменьшается быстрее, чем растет множитель v², то функция f(v), начинаясь от нуля, достигает максимума при v_B, и затем асимптотически стремится к нулю. Кривая несимметрична относительно v_B.

Относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, находится как площадь заштрихованной полоски на рис. 65. Площадь, ограниченная кривой распределения и осью абсцисс, равна единице. Это означает, что функция f(v) удовлетворяет условию нормировки

Скорость, при которой функция распределения молекул идеального газа по скоро­стям максимальна, называется наиболее вероятной скоростью. Значение наиболее веро­ятной скорости можно найти продифференцировав выражение (44.1) (постоянные множители опускаем) по аргументу v, приравняв результат нулю и используя условие для максимума выражения f(v):

Значения v=0 и v=¥ соответствуют минимумам выражения (44.1), а значение v, при котором выражение в скобках становится равным нулю, и есть искомая наиболее вероятная скорость v_B:

(44.2)

Из формулы (44.2) следует, что при повышении температуры максимум функции распределения молекул по скоростям (рис. 66) сместится вправо (значение наиболее вероятной скорости становится больше). Однако площадь, ограниченная кривой, оста­ется неизменной, поэтому при повышении температуры кривая распределения молекул по скоростям будет растягиваться и понижаться.

Средняя скорость молекулы <v> (средняя арифметическая скорость) определяется по формуле

Подставляя сюда f(v) и интегрируя, получаем

(44.3)

Скорости, характеризующие состояние газа: 1) наиболее вероятная 2) средняя 3) средняя квадратичная (рис. 65). Исходя из распределения молекул по скоростям

(44.4)

можно найти распределение молекул газа по значениям кинетической энергии e. Для этого перейдем от переменной v к переменной e=m₀v²/2. Подставив в (44.4) v= и dv= de , получим

где dN(e) — число молекул, имеющих кинетическую энергию поступательного движе­ния, заключенную в интервале от e до e + de.

Таким образом, функция распределения молекул по энергиям теплового движения

Средняя кинетическая энергия <e> молекулы идеального газа

т. е. получили результат, совпадающий с формулой (43.8).

16. Барометрическая формула, распределение Больцмана.

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и максвелловского распределения молекул по скоростям предполагалось, что на молекулы газа внешние силы не действуют, поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Однако молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготения Земли. Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул — с другой, приводят к некоторому стационарному состоянию газа, при котором давление газа с высотой убывает.

Выведем закон изменения давления с высотой, предполагая, что поле тяготения однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова. Если атмосферное давление на высоте h равно р (рис. 67), то на высоте h+dh оно равно p+dp (при dh>0 dp<0, так как давление с высотой убывает). Разность давлений р и p+dp равна весу газа, заключенного в объеме цилиндра высотой dh с основанием площадью 1 м²:

где r — плотность газа на высоте h (dh настолько мало, что при изменении высоты в этом пределе плотность газа можно считать постоянной). Следовательно,

(45.1)

Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа pV=(m/M) RT (т — масса газа, М — молярная масса газа), находим, что

Подставив это выражение в (45.1), получим

С изменением высоты от h₁ до h₂ давление изменяется от р₁ до р₂ (рис. 67), т. е.

или

(45.2)

Выражение (45.2) называетсябарометрической формулой. Она позволяет найти атмос­ферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, найти высоту: Так как высоты обозначаются относительно уровня моря, где давление считается нормаль­ным, то выражение (45.2) может быть записано в виде

(45.3)

где р — давление на высоте h.

Прибор для определения высоты над земной поверхностью называетсявысотоме­ром (илиальтиметром). Его работа основана на использовании формулы (45.3). Из этой формулы следует, что давление с высотой убывает тем быстрее, чем тяжелее газ.

Барометрическую формулу (45.3) можно преобразовать, если воспользоваться вы­ражением (42.6) p=nkT:

где n – концентрация молекул на высоте h, n₀ – то же, на высоте h=0. Так как M=m₀N_A (N_A – постоянная Авогадро, т₀ – масса одной молекулы), a R=kN_A, то

(45.4)

где m₀gh=П — потенциальная энергия молекулы в поле тяготения, т. е.

(45.5)

Выражение (45.5) называется распределением Больцмана для внешнего потенциаль­ного поля. Из вето следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.

Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана (45.5) справедливо в любом вне­шнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.

17. Среднее число столкновений, средняя длина свободного пробега

Молекулы газа, находясь в состоянии хаотического движения, непрерывно сталкивают­ся друг с другом. Между двумя последовательными столкновениями молекулы прохо­дят некоторый путь l, который называетсядлиной свободного пробега. В общем случае длина пути между последовательными столкновениями различна, но так какмы имеемдело с огромным числом молекул и они находятся в беспорядочном движении, то можно говорить осредней длине свободного пробега молекул <l>.

Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называетсяэффективным диаметром молекулы d (рис. 68). Он зависит от скорости сталкивающихся молекул, т. е. от температуры газа (несколько уменьшается с ростом температуры).

Так как за 1 с молекула проходит в среднем путь, равный средней арифметической скорости <v>, и если <z> — среднее число столкновений, испытываемых одной молеку­лой газа за 1 с, то средняя длина свободного пробега

Для определения <z> представим себе молекулу в виде шарика диаметром d, которая движется среди других «застывших» молекул. Эта молекула столкнется только с теми молекулами, центры которых находятся на расстояниях, равных или меньших d, т. е. лежат внутри «ломаного» цилиндра радиусом d (рис. 69).

Среднее число столкновений за 1 с равно числу молекул в объеме «ломаного» цилиндра:

где п — концентрация молекул, V = pd² <v> <v> — средняя скорость молекулы или путь, пройденным ею за 1 с). Таким образом,среднее число столкновений

Расчеты показывают, что при учете движения других молекул

Тогда средняя длина свободного пробега

т. е. <l> обратно пропорциональна концентрации n молекул. С другой стороны, из (42.6) следует, что при постоянной температуре n пропорциональна давлению р. Следовательно,

18. Теплопроводность, диффузия, внутреннее трение (вязкость)

В термодинамически неравновесных системах возникают особые необратимые процес­сы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространствен­ный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопровод­ность (обусловлена переносом энергии), диффузия (обусловлена переносом массы) и внутреннее трение (обусловлено переносом импульса). Для простоты ограничимся одномер­ными явлениями переноса. Систему отсчета выберем так, чтобы ось х была ориен­тирована в направлении переноса.

1. Теплопроводность. Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше,чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных сто­лкновений молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., иными словами, выравнивание температур.

Перенос энергии в форме теплоты подчиняетсязакону Фурье:

(48.1)

где j_E —плотность теплового потока — величина, определяемая энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, l — теплопроводность, — градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в направлении убывания температуры (поэтому знаки j_E и – противоположны). Теплопроводность l численно равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице.

Можно показать, что

(48.2)

где с_V — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), r — плотность газа, <v> — средняя скорость теплового движения молекул, <l> — средняя длина сво­бодного пробега.

2. Диффузия. Явление диффузии заключается в том, что происходит самопроиз­вольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жид­костей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену масс частиц этих тел, возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во время становления молекулярно-кинетической теории по вопросу диффузии возникли противоречия. Так как молекулы движутся с огромными скоростями, диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате сосуд с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Однако противоречия здесь нет. Молекулы при атмосферном давлении обладают малой длиной свободного пробега и, сталкиваясь с другими молекулами, в основном «стоят» на месте.

Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фука:

(48.3)

где j_m —плотность потока массы — величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, D —диффузия (коэффициент диффузии), dr/dx — градиент плотности, равный скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки j_m и dr/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинети­ческой теории газов,

(48.4)

3. Внутреннее трение (вязкость). Механизм возникновения внутреннего трения меж­ду параллельными слоями газа (жидкости), движущимися с различными скоростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее.

Согласно формуле (31.1), сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:

(48.5)

где h — динамическая вязкость (вязкость), dv/dx — градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению дви­жения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.

Взаимодействие двух слоев согласно второму закону Ньютона можно рассматри­вать как процесс, при котором от одного слоя к другому в единицу времени передается импульс, по модулю равный действующей силе. Тогда выражение (48.5) можно пред­ставить в виде

(48.6)

где j_p —плотность потока импульса — величина, определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в положительном направлении оси х через единичную площадку, перпендикулярную оси х, — градиент скорости. Знак минус указывает, что импульс переносится в направлении убывания скорости (поэтому знаки j_р и противоположны).

Динамическая вязкость h численно равна плотности потока импульса при градиенте скорости, равном единице; она вычисляется по формуле

(48.7)

Из сопоставления формул (48.1), (48.3) и (48.6), описывающих явления переноса, следует, что закономерности всех явлений переноса сходны между собой. Эти законы были установлены задолго до того, как они были обоснованы и выведены из молекулярно-кинетической теории, позволившей установить, что внешнее сходство их математи­ческих выражений обусловлено общностью лежащего в основе явлений теплопровод­ности, диффузии и внутреннего трения молекулярного механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом.

Рассмотренные законы Фурье, Фика и Ньютона не вскрывают молекулярно-кинетического смысла коэффициентов l, D и h. Выражения для коэффициентов переноса выводятся из кинетической теории. Они записаны без вывода, так как строгое рассмот­рение явлений переноса довольно громоздко, а качественное — не имеет смысла. Формулы (48.2), (48.4) и (48.7) связывают коэффициенты переноса и характеристики теплового движения молекул. Из этих формул вытекают простые зависимости между l, D и h:

Используя эти формулы, можно по найденным из опыта одним величинам определить другие.