 |
|
РОЗДІЛ 3. КАТІОНИ ТРЕТЬОЇ АНАЛІТИЧНОЇ ГРУПИ
До третьої аналітичної групи належать катіони Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, та Zn2+. Груповим реагентом цієї групи є сульфід амонію в нейтральному або слабколужному середовищі. Сульфіди, що утворюються, нерозчинні у воді. Цим катіони третьої групи відрізняються від катіонів першої та другої груп. На відміну від четвертої та п’ятої аналітичних груп сульфіди катіонів третьої групи розчиняються в розведених кислотах. Катіони третьої групи не осаджуються сірководнем, тому що H2S – дуже слабка кислота і концентрація сульфід-іонів в розчині недостатня для досягнення добутків розчинності сульфідів катіонів третьої групи (за винятком ZnS).
4.1. Дія сульфіду амонію (NH4)2S.
При дії групового реагента – сульфіду амонію – на катіони третьої аналітичної групи в нейтральному або слабколужному середовищі утворюються сульфіди FeS, Fe2S3, NiS, CoS, ZnS, MnS та гідроксиди Al(OH)3 та Cr(OH)3.
Сульфіди катіонів третьої групи мають різне забарвлення: FeS, Fe2S3, NiS та CoS – чорного кольору, ZnS – білого, MnS – тілесного. Вони осаджуються при дії (NH4)2S на розчинні солі металів в нейтральному або слабколужному середовищі. Наприклад:
FeSO4 + (NH4)2S = FeS + (NH4)2SO4.
Al3+ та Cr3+, на відміну від інших катіонів цієї групи, при дії (NH4)2S утворюють не сульфіди, а гідроксиди: Al(OH)3 – білого кольору та Cr(OH)3 – сіро-зеленого або сіро-фіолетового кольору. Це пояснюється тим, що сульфіди алюмінію та хрому миттєво гідролізують.
AlCl3 + 3 (NH4)2S + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 NH4HS + 3 NH4Cl.
Як відомо, гідроксиди алюмінію та хрому мають амфотерні властивоті і розчиняються в кислотах та лугах.
Сульфіди катіонів третьої групи – FeS, Fe2S3, MnS, ZnS – розчиняються в розведених мінеральних кислотах та, за винятком ZnS, в оцтовій кислоті. Сульфід цинку, як найменш розчинний, осаджується навіть сірководнем. Ця реакція – одна з найбільш характерних для іона Zn2+.
Щойноосаджені сульфіди нікелю та кобальту розчиняються в розведеній HCl, проте досить швидко (приблизно через 30 хв) перетворюються на такі модифікації, які здатні розчинятися лише в азотній кислоті, царській водці або розведеній HCl (або H2SO4) за участі окисників, наприклад:
3 CoS + 8 HNO3 (р) = 3 Co(NO3)2 + 2 NO +3 S + 4 H2O;
CoS + 10 HNO3 (к) = Co(NO3)2 + 8 NO2 + H2SO4 + 4 H2O;
3 CoS + 8HNO3 + 6 HCl = 3 CoCl2 + 8 NO + 3 H2SO4 + 4 H2O;
або
3 CoS + 2 HNO3 + 6 HCl = 3 CoCl2 + 2 NO + 3 S + 4 H2O;
NiS + H2SO4 + H2O2 = NiSO4 + S + 2 H2O.
Більшість з щойноосаджених сульфідів перебуває в колоїдному стані, що ускладнює їх відділення від розчину фільтруванням або центрифугуванням. Введення солей амонію та нагрівання розчинів сприяє коагуляції сульфідів.
Таким чином, щоб отримати легкокоагулюючі осади і досягти повного осадження катіонів третьої групи, до суміші катіонів третьої групи додають спочатку розчин аміаку до появи осаду, потім надлишок NH4Cl. Розчин нагівають до кипіння, додають дво-трикратний надмір сульфіду амонію і кип’ятять суміш ще 2-3 хв. Після центрифугування або фільтрування розчин має бути прозорим та безбарвним.
4.2. Дія лугу.
Катіони третьої групи при дії KOH чи NaOH утворюють осади гідроксидів. Fe2+ та Mn2+ утворюють осади Fe(OH)2 та Mn(OH)2 білого кольору. Дуже швидко ці осади темніють внаслідок окислення киснем, розчиненим у воді, відповідно до Fe(OH)3 та MnO(OH)2.
4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)3 ;
2 Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2.
Осади Fe(OH)2 та Mn(OH)2 розчинні у кислотах і частково в розчинах солей амонію.
Іон Fe3+ з лугами утворює осад червоно-бурого кольору Fe(OH)3, який розчиняється в кислотах, але не розчиняється в надлишку лугу та солях амонію.
Іони Al3+, Cr3+ та Zn2+ утворюють гідроксиди, що мають амфотерні властивості. Розчинення їх в надлишку лугу відбувається з утворенням безбарвних гідроксоалюмінату та гідроксоцинкату і зеленого гідроксохроміту за реакціями:
Al(OH)3 + OH− = [Al(OH)4]−;
Zn(OH)2 + 2 OH− = [Zn(OH)4]2−;
Cr(OH)3 + OH− = [Cr(OH)4]−.
Якщо в розчині є солі цинку, магнію, марганцю або двовалентного заліза гідроксид хрому не розчиняється в надлишку лугу, тому що в такому випадку утворюються малорозчинні хроміти цинку, магнію і т.ін. При осадженні заліза (ІІІ) у вигляді гідроксиду надміром лугу хром (ІІІ) не переходить в розчин, а співосідає кількісно – практично повністю за умови, що залізо є у великому надмірі по відношенню до хрому.
При кип’ятінні гідроксохроміт легко гідролізує, утворюючи осад гідроксиду: to
Na[Cr(OH)4] = Cr(OH)3 + NaOH.
Розчин гідроксоалюмінату за таких умов гідролізує важче, однак після додавання сухого хлориду амонію і кип’ятіння гідроліз посилюється і утворюється осад гідроксиду:
Na[Al(OH)4] + NH4Cl = Al(OH)3 + NaCl + NH4OH.
Ця реакція є характерною для іона алюмінію.
На відміну від гідроксоалюмінату, гідроксоцинкат при введенні NH4Cl осаду не утворює, тому що Zn(OH)2 розчиняється в солях амонію з утворенням комплексного іону [Zn(NH3)4]2+.
Розчин Co2+ реагує з лугом спочатку з утворенням осаду основної солі синього кольору. Якщо додати більше лугу, утворюється Co(OH)2 рожевого кольору. Іон Ni2+ з лугами утворює осад Ni(OH)2 зеленого кольору. Обидва гідроксиди розчинні в кислотах, солях амонію та аміаку, в лугах не розчиняються.
Осад Co(OH)2 на повітрі поступово окислюється, перетворюючись на темно-бурий Co(OH)3:
4 Co(OH)2 + O2 +2 H2O = 4 Co(OH)3.
Осад Ni(OH)2 киснем повітря не окисліється, проте окислюється при дії бромної чи хлорної води в лужному середовищі, утворюючи чорний Ni(OH)3:
2Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH = 2 Nі(OH)3 + 2 NaBr.
4.3. Дія гідроксиду амонію.
При дії гідроксиду амонію на катіони третьої групи утворюються гідроксиди металів. Zn(OH)2, Co(OH)2 та Ni(OH)2 легко розчиняються в гідроксиді амонію, утворюючи аміакати – безбарвний [Zn(NH3)4]2+, брудно-жовтий [Co(NH3)4]2+ та синій [Ni(NH3)4]2+. При збереженні на повітрі відбувається окислення Co(II) до Co(III) і утворення [Co(NH3)6]3+ червоного кольору.
Cr(OH)3 розчиняється в надмірі гідроксиду амонію лише частково з утворенням аміакату бузкового кольору [Cr(NH3)5X]2+, де X – одновалентний аніон.
Fe(OH)3 та Al(OH)3 в надлишку аміаку не розчиняється.
У розчинах солей амонію не розчиняються Cr(OH)3, Al(OH)3 та Fe(OH)3, частково розчиняються Fe(OH)2, Mn(OH)2 (по причині зменшення концентрації гідроксильних іонів у розчині); у зв’язку з цим, в розчинах амонійних солей іони Fe2+ та Mn2+ аміаком повністю не осаджуються.
Ni(OH)2 та Co(OH)2 розчиняються в розчинах солей амонію з утворенням комплексних аміакатів.
Mn(OH)2 легко окислюється киснем повітря до Mn(OH)3, який розчиняється в щавелевій кислоті з утворенням комплексної сполуки червоного кольору H[Mn(C2O4)2]. Ця реакція дозволяє виявити маргагець в розчинах, що містять залізо.
4.4. Дія карбонатів лужних металів чи амонію.
При взаємодії Fe3+ з розчинами Na2CO3 чи (NH4)2CO3 випадає осад основного кабонату Fe(OH)CO3 червоно-бурого кольору, який при кип’ятінні претворюється на Fe(OH)3. Іони Fe2+ утворюють білий осад FeCO3, який на повітрі швидко буріє внаслідок окислення до Fe(OH)CO3 за реакцією:
4 FeCO3 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)CO3.
Іон Mn2+ з карбонат-іоном утворює білий осад MnCO3, а іони Co2+, Zn2+ та Ni2+ - карбонати змінного складу відповідно червоного, білого та зеленого кольорів. За умов надлишку карбонату амонію останні три осади розчиняються з утворенням аміакатів.
Взаємодія карбонатів лужних металів чи амонію з іонами Al3+ та Cr3+ відбувається з утворенням гідроксидів металів, наприклад:
AlCl3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 NaCl + 3 NaHCO3.
Причина полягає в тому, що карбонати лужних металів та амонію легко гідролізують, внаслідок чого в розчині створюється достатня концентрація іонів OH− і в осад випадають менш розчинні сполуки – гідроксиди.
4.5. Дія ацетату натрію.
Іони Al3+ взаємодіють з ацетатом натрію з утворенням безбарвної сполуки Al(CH3COO)3, яка при кип’ятінні гідролізує, в результаті чого випадає білий осад основної солі:
Al(CH3COO)3 + H2O = Al(OH)(CH3COO)2 + CH3COOH.
З гарячого розчину солі алюмінію одразу випадає осад основної солі:
AlCl3 + 3 CH3COONa + H2O = Al(OH)(CH3COO)2 + CH3COOH + 3 NaCl.
Іон Fe3+ з ацетат-іонм утворює розчинну комплексну сполуку червоного кольору за реакцією:
3 FeCl3 + 8 CH3COONa + 2 H2O=[Fe3(OH)2(CH3COO)6]Cl + 8 NaCl +
+ CH3COOH.
Якщо розчин розвести водою та прокип’ятити, комплекс руйнується внаслідок гідролізу, і випадає осад основного оксиацетату заліза бурого кольору:
[Fe3(OH)2(CH3COO)6]Cl + 3 H2O = Fe3(OH)2O3(CH3COO) + 5 CH3COOH + + HCl.
Cr3+ не утворює осаду з ацетатом натрію ні при кімнатній температурі, ні при нагріванні, і цим він відрізняється від Fe3+ та Al3+; проте співосаджується в присутності алюмінію та (або) заліза.
Іони Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+ та Zn2+ з ацетатом натрію не реагують.
4.6. Дія гідрофосфату натрію.
Іони Al3+, Cr3+ та Fe3+ при дії Na2HPO4 утворюють осади AlPO4 – білий, CrPO4 – зеленуватий і FePO4 – світло-жовтий, наприклад:
AlCl3 + 2 Na2HPO4 = AlPO4 + NaH2PO4 + 3 NaCl.
Осади розчиняються в мінеральних кислотах, проте не розчиняються в оцтовій кислоті.
На відміну від FePO4, осади AlPO4 та CrPO4 розчиняються в лугах, наприклад:
AlPO4 + 4 NaOH = Na[Al(OH)4] + Na3PO4.
Іон Fe2+ з Na2HPO4 утворює білий осад FeHPO4, розчинний як в мінеральних кислотах, так і в оцтовій кислоті.
Іони Mn2+, Zn2+, Co2+ та Ni2+ утворюють осади середніх солей: Mn3(PO4)2 та Zn3(PO4)2 – білі, Co3(PO4)2 – фіалковий і Ni3(PO4)2 – зелений. Всі ці осади розчинні і в мінеральних кислотах, і в оцтовій кислоті, а три останні – також і в надлишку аміаку.
Якщо на розчин, що містить Mn2+, діяти Na2HPO4 в присутності гідроксиду амонію та хлориду амонію, реакція проходить з утворенням кристалічного осаду подвійної солі (подібно до Mg2+):
MnCl2 + Na2HPO4 + NH4OH = MnNH4PO4 + 2 NaCl + H2O.
4.7. Дія тіосульфату натрію.
Результатом взаємодії тіосульфату натрію з розчинами солей Al3+ та Cr3+ при кип’ятінні є утворення гідроксидів і вільної сірки, наприклад:
2 AlCl3 + 3 Na2S2O3 + 3 H2O = 2 Al(OH)3 + 3 S + 3 SO2 + 6 NaCl.
З Fe3+ тіосульфат натрію спочатку утворює розчинну комплексну сполуку фіалково-червоного кольору:
FeCl3 + 2 Na2S2O3 = Na[Fe(S2O3)2] + 3 NaCl.
Розчин швидко знебарвлюється внаслідок відновлення Fe3+ до Fe2+; продуктом окислення тіосульфату є тетратіонат-іон:
[Fe(S2O3)2]− + Fe3+ = 2 Fe2+ + S4O62−;
2 Fe3+ + ē = Fe2+;
1 S2O32− − 2 ē = S4O62−.
Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+ та Ni2+ з тіосульфатом не взаємодіють.
4.8. Дія гексаціаноферату (ІІ) (фероціаніду) калію.
K4[Fe(CN)6] є найхарактернішим реагентом для Fe3+. Взаємодія супроводжується утворенням темно-синього осаду фероціаніду заліза, відомого під назвою “берлинська лазур”. Осад настільки інтенсивно забарвлений, що цією реакцією можна виявити залізо (ІІІ) в присутності всіх катіонів першої, другої та третьої аналітичних груп. Раніше продукт реакції записували таким чином: Fe4[Fe(CN)6]3. Проте, відомо, що Fe3+ є сильнішим окисником, ніж [Fe(CN)6]4− (Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,76 B; Eo([Fe(CN)6]3−/[Fe(CN)6]4−) = 0,36 B), тому вважають, що спочатку йде окисно-відновна реакція:
Fe3+ + [Fe(CN)6]4− = Fe2+ + [Fe(CN)6]3−.
Далі продукти реакції взаємодіють між собою:
Fe2+ + [Fe(CN6)]3− = Fe[Fe(CN)6] −.
Враховіючи все вище наведене реакцію записують так:
Fe(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3 KNO3.
Осад не розчиняється в розведених мінеральних кислотах.
Іони Fe2+ та Mn2+ також реагують з фероціанідом. Осади Fe2[Fe(CN)6] та Mn2[Fe(CN)6] мають біле забарвлення і тому не заважають виявленню Fe3+. Іони Co2+ та Ni2+ утворюють осади Co2[Fe(CN)6] зеленого та Nі2[Fe(CN)6] жовто-зеленого кольору, які не розчиняються в розведених кислотах, проте розчиняються в концентрованому розчині аміаку.
Zn2+ утворює з K4[Fe(CN)6] білий осад, який не розчиняється в кислотах, але розчиняється в лугах.
3 ZnCl2 + 2 K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 KCl.
Ця реакція є характерною для іона цинку. Її застосовують для виявлення цинку лише після відділення заліза, марганцю, кобальту та нікелю.
Іони Al3+ та Cr3+ з фероціанідом не реагують.
4.9. Дія гексаціаноферату (ІІІ) (фериціаніду) калію.
К3[Fe(CN)6] є найхарактернішим реагентом для іона Fe2+. В результаті реакці утворюється інтенсивно забарвлений осад темно-синього кольору, так звана “турнбулєва синь” Раніше вважали, що це фериціанід заліза Fe3[Fe(CN)6]2. Проте зараз реакцію записують так:
Fe2+ + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2K+.
Осад не розчиняється в розведених кислотах, проте руйнується лугами з утворенням гідроксидів заліза (ІІ) та (ІІІ).
Fe3+ реагує з K3[Fe(CN)6] утворюючи розчинну темно-коричневу сполуку Fe[Fe(CN)6].
Іони Mn2+, Co2+, Zn2+ та Ni2+ з фериціанідом утворюють осади: бурий Mn3[Fe(CN)6]2, бурувато-червоний Co3[Fe(CN)6]2, коричнево-жовтий Zn3[Fe(CN)6]2 та жовто-бурий Ni3[Fe(CN)6]2. Всі ці осади помітно розчинні в HCl.
4.10. Дія окисників.
Окисники використовують для виявлення іонів хрому та марганцю.
Виявлення хрому.
Окислення хрому (ІІІ) в лужному середовищі здійснюють найчастіше із застосуванням пероксиду водню. До розчину солі Cr3+ спочатку додають надлишок лугу, суміш добре перемішують. Утворюється розчин хроміту зеленого кольору. До цього розчину додають H2O2, отриману суміш кип’ятять. При цьому хроміт окилюється до хромату, який має жовтий колір:
Cr(NO3)3 + 4 NaOH = Na[Cr(OH)4] + 3 NaOH;
2 Na[Cr(OH)4] + 3 H2O2 + 2 NaOH = 2 Na2CrO4 + 8 H2O;
2 [Cr(OH)4]− − 3ē + 4 OH− = CrO42− + 4 H2O;
3 H2O2 + 2 ē + 2 H+ = 2 H2O.
Наявність хромат-іона в розчині можна виявити застосовуючи бензидин. Розчин бензидину в концентрованій сірчаній кислоті безбарвний. При окисленні хроматом утворюються продукти синього кольору. Реакція виконується на смужці фільтрувального паперу.
| ─ 2ē → | 
|
| бензидин | бензидинова синь |
Інші окисники також окислюють бензидин з утворенням таких саме продуктів синього кольору і, отже, заважають виявленню хромат-іону.
Окислення Cr3+ до хромату в лужному середовищі можна здійснити також за допомогою гіпохлориту чи гіпоброміту натрію при нагріванні:
2Cr(NO3)3 +3NaBrO + 10 NaOH = 2 Na2CrO4 + 3 NaBr + 6 NaNO3 + 5 H2O;
2 Cr3+ − 3 ē + 8 OH− = CrO42− + 4 H2O;
3 BrO− + 2 ē + H2O = Br− + 2 OH−.
У кислому середовищі хром (ІІІ) можна окислити до Cr2O72− за допомогою перманганату калію чи персульфату амонію при нагріванні. Розчини підкислюють сірчаною або азотною кислотою.
5Cr2(SO4)3 + 6 KMnO4 + 11H2O = 5H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 6H2SO4;
5 2Cr3+ − 6ē + 7H2O = Cr2O72− + 14H+;
6 MnO4− +5ē + 8H+ = Mn2+ + 4 H2O.
2Cr(NO3)3 + 3(NH4)2S2O8 + 7H2O = H2Cr2O7 + 3(NH4)2SO4 + 3H2SO4 +
+ 6HNO3;
1 2Cr3+ − 6ē + 7H2O = Cr2O72− + 14H+;
3 S2O82− + 2ē = 2SO42−
Cr3+ або Cr2O72− можна виявити в розчині також за реакцією утворення надхромової кислоти. Реакцію проводять так: в пробірку вміщують по 0,5 мл розчинів H2O2, сірчаної кислоти (2 моль/л) та ефіру (або амілового спирту) і трохи збовтують. До отриманого суміші додають дві-три краплини досліджуваного розчину, що містить Cr2O72−. Біхромат-іон в кислому середовищі взаємодіє з H2O2, утворюючи пероксид хрому CrO5 синього кольору. Рівняння реакції можна записати так:
| + 2H+ + 4 H2O2 → | 
| + 5 H2O |
Розчин пероксиду хрому у воді є надхромовою кислотою:
CrO5 + H2O = H2CrO6.
Надхромова кислота у водному розчині дуже нестійка, тому реакцію проводять з додаванням органічного розчинника.
4.10.2 Виявлення марганцю.
Для виявлення марганцю застосовують реакцію окислення Mn2+ до MnO4−. В лужному середовищі як окисник беруть гіпоброміт натрію NaBrO, яий при наявності каталізатора (CuSO4) та нагріванні окислює Mn2+ до MnO4− за реакцією:
2 MnSO4 + 5 NaBrO + 6 NaOH = 2 NaMnO4 + 2 Na2SO4 + 5 NaBr + 3H2O;
2 Mn2+ − 5 ē + 8 OH− = MnO4− + 4 H2O;
5 BrO− + 2 ē + H2O = Br− + 2 OH−.
Виявленню марганцю цією реакцією не заважають інші катіони. Реакцію проводять так: в пробірку вміщують одну-дві краплини (не більше!) досліджуваного розчину, дві краплини CuSO4 і додають NaOH в значному надлишку, доки густа спочатку суміш не стане вільно перемішуватись. Після цього додають розчин гіпоброміту натрію (приблизно третину пробірки), суміш перемішують і обережно нагрівають до кипіння. За наявності марганцю розчин над осадом набуває малиново-фіалкового забарвлення, характерного для MnO4−. З часом фіалкове забарвлення поступово змінюється на зелене, що належить манганат-іону MnO42−, який в лужному середовищі є досить стійким. Якщо в розчині немає каталізатора, тоді Mn2+ окислюється гіпобромітом до оксиду Mn(IV) (осад темнокоричневого кольору). Таким же чином діють в лужних розчинах хлорна та бромна вода.
Такий окисник як H2O2, в лужному середовищі окислює Mn2+ до MnO(OH)2 за реакцією
MnSO4 + H2O2 + 2 NaOH = MnO(OH)2 + Na2SO4 + H2O;
Mn2+ − 2 ē + 4 OH− = MnO(OH)2 + H2O;
H2O2 + 2 ē + 2 H+ = 2 H2O.
В кислому середовищі для виявлення марганцю застосовують такі окисники, як NaBiO3, PbO2 та (NH4)2S2O8.
Вісмутат натрію в азотнокислому середовищі при кімнатній температурі окислює Mn2+ до MnO4−. Ця реакція забезпечує виявлення марганцю в розчинах, що містять всі інші катіони. Реакцію проводять так: в пробірку вміщують одну! краплину досліджуваного розчину, чотири-п’ять мл! HNO3 і дрібочку сухого вісмутату натрію. За наявності марганцю розчин набуває малиново-фіалкового забарвлення.
2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 +7H2O ;
2 Mn2+ − 5 ē + 4 H2O = MnO4− + 8 H+;
5 BiO3− + 2 ē + 6 H+ = Bi3+ + 3 H2O.
Диоксид свинцю в азотнокислому середовищі окислює Mn2+ до MnO4− за реакцією:
2Mn(NO3)2+ 5 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 5 Pb(NO3)2 + 2 H2O ;
2 Mn2+ − 5 ē + 4 H2O = MnO4− + 8 H+ ;
5 PbO2 + 2 ē +4 H+ = Pb2+ + 2 H2O .
Реакцію проводять так: в пробірку насипають трохи сухого PbO2, наливають 1 мл концентрованої HNO3 і суміш обережно нагрівають до кипіння. Потім додають 2-3 краплини досліджуваного розчину і знову нагрівають до кипіння, легко струшуючи при цьому пробірку. Після охолодження до суміші додають приблизно 0,5 мл води і проводять центрифугування (або дають відстоятись). За наявності марганцю розчин над осадом набуває малиново-фіалкового забарвлення.
Персульфат амонію в кислому розчині, що містить каталізатор (AgNO3), окислює Mn2+ до MnO4− за рівнянням:
2 MnSO4 + 5 (NH4)2S2O8 + 8 H2O = 2 HMnO4 + 5 (NH4)2SO4 + 7 H2SO4;
2 Mn2+ − 5ē + 4 H2O = MnO4− + 8 H+;
5 S2O82− + 2 ē = 2 SO42−.
Реакцію проводять так: в пробирку вміщують два-три кристалика персульфату амонію, 0,5 мл розчину HNO3 (2 моль/л) і дві-три краплини розчину AgNO3. Суміш нагрівають до 60-70оС, додають одну краплину досліджуваного розчину і перемішують. За наявності марганцю розчин набуває малиново-фіалкового забарвлення. Якщо марганцю забагато, може випасти темний осад MnO(OH)2. Якщо розчин містить багато каталізатора, суміш може набути жовтого забарвлення (пероксид срібла), і це не дозволяє зробити надійний висновок про наявність марганцю.
4.11. Дія роданіду амонію.
Роданід амонію утворює з іонами Fe3+ розчинні комплексні сполуки різного складу – від [Fe(SCN)]2+ до [Fe(SCN)6)]3−, забарвлені в червоний колір, причому, чим більше груп роданіду координовано, тим інтенсивніше забарвлення. Це одна з найбільш чутливих і характерних реакцій для Fe3+. Її можна застосувати для виялення Fe3+ в розчині, що містить всі інші катіони першої-п’ятої аналітичних груп. Заважають аніони F−, PO43−, C4H4O62− та інші, які зв’язують Fe3+ в більш стійкі безбарвні комплекси.
Роданід амонію є характерним реагентом також і для Co2+. Але реакцію треба проводити в середовищі ацетону або іншого органічного розчинника, тому що комплекс [Co(SCN)4]2−, що утворюється, нестійкий у водному розчині і повністю розкладається на іони. У водно-ацетоновому середовищі взаємодія між Co2+ та роданідом відбувається за рівнянням:
CoSO4 + 4 NH4SCN = (NH4)2[Co(SCN)4] + (NH4)2SO4
Комплекс, що утворюється, має блакитно-синій колір. Він легко екстрагується з водного розчину аміловим спиртом.
Виявленню кобальту з катіонів третьої аналітичної групи заважає лише Fe3+, який можна замаскувати додаванням до розчину фторид- або пірофосфат-іонів, які утворюють з іонами Fe3+ стійкі безбарвні комплексні сполуки.
Інші катіони третьої групи з роданід-іоном не взаємодіють.
4.12. Дія тетрароданомеркуріату амонію.
Розчин (NH4)2[Hg(SCN)4] з солями цинку утворює осад Zn[Hg(SCN)4] білого кольору, а з солями міді – осад Cu[Hg(SCN)4] жовто-зеленого кольору. Якщо ж в розчині є і Zn2+ і Cu2+, випадає осад сіро-фіалкового кольору. Цю реакцію застосовують для виявлення цинку. Реакцію виконують так: в пробірку вміщують дві-три краплини досліджуваного розчину, додають дві-три краплини розбавленої сірчаної кислоти, дві-три краплини розчину CuSO4 і чотири-п’ять краплин тетрароданомеркуріату амонію. Суміш перемішують. За наявності цинку спостерігається утворення осаду сіро-фіалкового кольору.
Для виявлення цинку можна використати також реакцію, що подібна до описаної, але замість Cu2+ додати сіль Co2+. З іонами кобальту тетрароданомеркуріат амонію утворює осад Co[Hg(SCN)4] синього кольору, а якщо в розчині є також і Zn2+, випадає осад блакитного кольору:
Zn2+ + Co2+ +2[Hg(SCN)4]2− = Zn[Hg(SCN)4]•Co[Hg(SCN)4]
Цю саму реакцію можна використати для виявлення Co2+в розчині.
4.13. Дія 1-нітрозо-2-нафтолу.
1-нітрозо-2-нафтол (або α-нітрозо β-нафтол, реактив Ільїнського) є одним з найбільш характерних реагентів на Co2+. В кислому середовищі Co2+ окислюється до Co3+ і взаємодіє з реагентом з утворенням нерозчинної у воді та розведених мінеральних кислотах внутрішньо-комплексної сполуки червоно-бурого кольору за рівнянням:
| + Co2+ | − ē → | 
| + 3 H+ |
З 1-нітрозо-2-нафтолом взаємодіють також Fe3+, Cu2+, Hg2+ та ряд інших, проте осади, що утворюються, розчиняються в мінеральних кислотах. Перелічені вище катіони можна замаскувати фосфат-іонами.
4.14. Дія диметилгліокіиму.
Диметилгліоксим (реактив Чугаєва) є характерним реагентом для Ni2+. В результаті реакції утворюється нерозчинна у воді внутрішньокомплексна сполука червоного кольору:
| + Ni2+ + 2 NH3 → | 
| +2NH4+ |
Осад розчиняється в сильних кислотах. Тому реакцію починають проводити в слабококислому середовищі (рН ~ 5), а потім до розчину додають аміак. Реакцію виконують так: в пробірку вміщують по дві-три краплини досліджуваного розчину, спиртового розчину диметилгліоксиму та розбавлений розчин аміаку до появи запаху. За наявності нікелю випадає яскравий червоно-рожевий осад.
Виявленню нікелю заважає Fe3+, який утворює за атких умов осад Fe(OH)3. Проте його можна замаскувати винною кислотою або фосфат-іоном.
Диметилгліоксим утворює також розчинні комплексні сполуки червоного кольору з іонами Fe2+, Co2+ та Cu2+; умови проведення реакцій такі самі, як і при утворенні диметилгліоксимату нікелю. Ці іони так само, як і Fe3+, можна замаскувати фосфат-іонами.
4.15. Дія алізарину.
Алізарин є характерним реагентом для Al3+, утворюючи з ним комплексну сполуку червоного кольору (“алізариновий лак”), яка не розчиняється в розведеній оцтовій кислоті.
| + AlCl3 + 3NH4OH = |
| = 3NH4Cl + 2H2O + | 
|
Реакція проводиться в слабкокислому середовищі (рН ~ 5), де сам алізарин має жовтий колір. В розчинах з рН > 5 алізарин має червоно-фіолетовий колір і тому заважає виявленню Al3+.
Алізарин не є специфічним реагентом для виявлення алюмінію; з алізарином в подібних умовах реагують всі катіони, що утворюють малорозчинні гідроксиди; та і зовнішні характеристики осадів схожі (різняться лише відтінками). Тому, щоб уникнути помилок при визначенні алюмінію, необхідно створити спеціфічні умови проведення реакції: іони хрому (ІІІ) переводять в хромат-іони, а інші катіони – зв’язують з K4[Fe(CN)6].
При тренуванні реакцію виконують так: до невеликої кількості розчину солі алюмінію додають надлишок лугу до утворення алюмінату натрію. До отриманого розчину додають води та надмір сухого хлориду амонію. Суміш кип’ятять. Осад Al(OH)3, який при цьому утворюється, відфільтровують і до осаду на фільтрі додають дві-три краплини розчину алізарину. Далі осад, що набув червоного кольору, промивають два-три рази холодною водою для видалення надміру алізарину. За наявності алізарату алюмінію осад після промивання повинен зберегти червоне забарвлення.
Або: на фільтр вміщують краплину розчину солі алюмінію. Після того, як розчин ввійде в папір, пляму обводять (“обмальовують”) капіляром з розчином алізарину. Потім цей фільтр тримають над отвором пляшки з концентрованим розчином аміаку (під тягою!) поки розчин алізарину (по краю) не стане червоно-фіалковим. Та ж зона, де зустрілись розчини солі алюмінію та алізарину, забарвлюється при цьому в червоний колір.