 |
|
Основные характеристики и техника методов
VI. МЕТОДЫ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Методы фотоэлектронной спектроскопии основаны на измерении кинетической энергии фотоэлектронов, вырванных из атомов (молекул) рентгеновским (РФС или ЭСХА) или ультрафиолетовым (УФС) излучением.
РФС (Зигбан и сотрудники ( Швеция) и УФС (Тернер и сотрудники Англия), Вилесов и сотрудники (СССР) созданы в 50-х годах прошлого столетия и лишь в последние три десятилетия стали существовать как методы исследования (т.е. в прикладных целях).
Метод фотоэлектрической спектроскопии позволяет измерять энергетические связи (или потенциал ионизации) электронов на различных орбиталях и является первым экспериментальным методом, позволяющим получить для данного атома или молекулы полный набор потенциалов ионизации орбиталей от валентных до внутренних. Т.к. эти потенциалы ионизации являются характеристическими свойствами молекул (или атомов), то фотоэлектрическая спектроскопия дает возможность идентифицировать соединения, проводя качественный и количественный анализ. Немаловажное значение имеет возможность этого метода получать информацию о характере химической связи (химический сдвиг).
Блок схема
1 – источник излучения 5 - детектор
2 – образец 6 - самописец
3 – объектная камера
4 – анализатор
1. Источник излучения должен характеризоваться высокой монохроматичностью.
В методе РФС в качестве источника излучения используется рентгеновская трубка (λ~100-1 Å) с разложением в спектр (берутся фотоны, соответствующие определенному переходу в веществе катода). При этом ионизируются электроны внутренней оболочки.
В методе УФС – УФ возбуждение (ВУФ) (2000-100 Å) с последующей монохроматизацией. При этом ионизируются электроны с внешних (валентных) орбиталей. Чаще – гелиевые, аргоновые, криптоновые лампы с тлеющим разрядом при низком давлении.
Ширина линий в спектре кинетических энергий электронов не может быть меньше ширины возбуждающей линии. Ширину возбуждающей линии определяют следующие факторы:
- естественное уширение 
;
- лоренцово уширение σλr;
- штарк-эффект;
- эффект самообращения;
- доплеровское уширение.
2. Ввод исследуемого образца
УФС: Анализируемый образец – в виде пара при Р~10-3-10-1 мм ртутного столбика
РФС: анализируемый образец – в твердой фазе. Образец располагается под падающим пучком так, чтобы выходные фотоэлектроны могли легко пройти через шель камеры ионизации в анализатор:
4. В анализаторе осуществляется энергетическое расщепление электронов. Это разложение в энергетический спектр пучка электронов можно осуществить несколькими методами. Одним из простейших и наиболее распространенным является метод задерживающего поля.
Ионизация происходит вдоль оси 00.Фотоэлектроны проходили сквозь сетки 2 к коллектору 3, присоединенному к усилителю тока. Постепенно повышали потенциал сеток и фиксировали уменьшение силы тока как функцию задерживающего потенциала.
В настоящее время широкое распространнение получили анализаторы с магнитными и электростатическими отклоняющими полями. Они обладают большой разрешающей способностью.
Электроны с соответствующей энергией фокусируются и проходят через S2 при заданной разности потенциалов. Затем попадают на систему динодов ФЭУ.
На разрешающую способность спектрометра влияют:
1) длина траектории электрона в анализаторе;
2) расстояние между электродами;
3) прилагаемое к пластинам напряжение;
4) процессы протекающие в объемной камере.
Если u – скорость молекул в объектной камере, то электроны имеют энергию
т.е. имеем уширение 
.
5) время жизни возбужденного состояния.
Разрешение: УФС→ ~ 0,01 эВ;
(предельное) РФС→ ~ 0,1 эВ.
Применение:
1. исследование свойств электронных состояний, характера химических связей ;
2. идентификация, качественный и количественный анализ.
Интерпретация УФЭС
Работа по интерпретации спектров в большинстве случаев заключается в нахождении соответствия между спектральными полосами и молекулярными орбиталями исследуемого вещества, а затем – в объяснении природы этих полос для соответстующих МО в различных соеднениях.
Следует отметить два принципиально важных эффекта замещения:
1) заместитель в результате индукции или изменения электроотрицательности может изменить распределение зарядов в молекуле. Так электроны на рассматриваемой орбитали могут оказаться более сильно связанными, вследствие чего I (энергия ионизации) орбитали повысится, или наоборот;
2) заместитель может иметь орбиталь, энергия и симметрия которой допускают взаимодействие с рассматриваемой орбиталью, что приведет к мезометрическому эффекту.
Электроотрицательность (ЭО) и эффект индукции
ЭО – мера притяжения электрона атомом в молекуле.
Для интепретации УФЭС важно связать ЭО с I. Для этого исследовались соединения определенного ряда, в которой один атом или группа атомов заменялись на другие, отличающиеся по ЭО. С увеличением ЭО растет I.
Например, R на l.
I неподеленной пары имея такие корреляционные таблицы (графики) можно предсказать I.
Мезомеризм
Несвязанные орбитали (неподвижные пары элементов)
Обычно несвязанные орбитали проявляются в виде четких резких пиков.
Но в ряде случаев имеет место эффект взаимодействия орбиталей неподвижной пары через пространство. Если они расположены близко друг к другу и имеют одинаковую симметрию. Если они расположены далеко – ведут себя как несвязанные.
Например: два атома по две р-орбитали; две из них взаимодействуют, две – нет.
В спектре получим три
максимума: І1(π΄), I2(р5р), I3(π″); соотноше-
ние иненсивности 1 : 2 : 1
С2Н5SН – этантиол
SНСН2СН2СН – этандитил 1,2
3р:S