Главная | Обратная связь

Факторы, влияющие на форму полос УФЭС

1) Ион может находиться в различных колебательных состояниях Е_v.

Е_к=hν-I-Е_v

Определяются

1)Адиабатический потенциал ионизации I_А.

2)Вертикальный потенциал ионизации (потенциал Франка-Кондона)

 

 

2) Спин-орбитальное взаимодействие

 

 

3) Диссоциация

 

4) Эффект Яна-Теляера

Разрешенное дипольное возбуждение с одной из вырожденных орбиталей в нелинейной молекуле дают два или более возбужденных состояний с симметрией , отличной от симметрии исходной молекулы.

 

 

 

Полосы в УФС и РФС молекуле соответствуют ее МО.

Теорема Купманса: потенциалы ионизации можно представить как одноэлектронные энергии (МО) со знаком минус.

Применение УФС в аналитических целях: идентификация, качественный и количественный анализ.

Все аналитические методы базируются на высокой точности и воспроизводимости измеряемой величины – для УФЭС – силы фототока. Поэтом первым этапом при проведении аналитических экспериментов является построение калибровочной кривой. При построении калибровочной кривой :

1. используются стандартные вещества, инертные по отношению к исследуемому (Аr,Хе);

2. одновременная регистрация (при одних и тех же условиях) стандартных и исследуемых веществ;

3. калибровка должна проверяться ежедневно.

Идентификаия

УФЭС методом подробно исследовано относительно небольшое количество веществ. Поэтому данные по УФЭС ограничены и по мере развития УФЭС претерпевают уточнения. Они не могут быть строго описаны и занесены в качестве точной информации в ЭВМ. Справочный материал представляется в виде корреляционных диаграмм для различных классов соединений (ароматические соединения, алифатические, спирты и т.д.). В них указан интервал Е_i, где размещена полоса, и его приблизительная интенсивность (слабая, средняя, высокая).

Важно, что из таких диаграмм следует информация о закономерностях в УФЭС при различных замещениях.

 

Качественный анализ газовых смесей

Несмотря на то, что УФЭС соединения имеют вполне индивидуальный характер, не всегда удается выделить спектр определенного компонента из спектра смеси. Поэтому перед получением спектра желательно произвести разделение вещества на компоненты. Это реализуется непосредственно в приборе, если компоненты обладают различной испаряемостью (летучестью). При непрерывной откачке спектрометра в процессе регистрации вначале регистрируется суммарный спектр всех компонент, а затем – спектры, в которых последовательно исчезают линии компонентов в порядке уменьшения их летучести. Последний спектр содержит линии самого труднолетучего компонента.

Если разделение смеси на компоненты невозможно, приходится решать задачу о разложении спектра на отдельные полосы. Для этого «строят» теоретический спектр предполагаемых компонент и «вычитают» их из экспериментального. Проводя эту процедуру последовательно для различных предполагаемых компонент, получают полный компонентный состав. Соответсвующие программы для ЭВМ облегчают и ускоряют этот процесс. Эти программы отличаются по количеству информации о параметрах полосы (учет различной ширины, функции контура, учет неправильной формы, учет тонкой структуры и т.д.). Задача состоит в правильном выборе программы.

 

Возможности количественного анализа

Физическая основа количественного анализа

 

S_i ~N_ф·σ_i·с,

где S_i - площадь полосы определенной (i) орбитали,

N_ф – поток фотонов, вызывающих фотоионизацию,

σ_i – сечение ионизации i-той орбитали,

с – концентрация молекул.

Однако до настоящего времени недостаточно разработаны вопросы количественных измерений, т.е. не все возможные факторы, определяющие наряду с N_ф, σ_i, с величину S_i. Трудности состоят в задании точных количеств вещества , т.е. с (относительные концентрации при подаче в камеру (в напускном канале) и в камере оказываются различной по многим причинам: различная адсорбция стенками объектной камеры, различие в летучести и т.д.).

В настоящее время решается проблема создания различных систем стандартов, позволяющих определить с высокой точностью градуировочный график S_i=f(c).

 

Интерпретация РЭС

РЭС – это спектры внутренних (остовных) орбиталей. Остовные электроны в молекуле преимущественно сохраняют признаки «своего» атома, поэтому можно по РЭС проводить элементный анализ вещества. Тем не менее Е_i орбиталей остова при изменении окружения атома несколько меняется, т.е. имеет место химический сдвиг ΔE_i. Эти изменеия (ΔE_i) вызываются электростатическим взаимодействием валентных электронов с остовными и позволяют по РЭС судить о химическом строении вещества. в РЭС ~ 5% (в УФЭС ~ 20%); это составляет до 12 эВ и может быть легко зарегистрировано.

Пример: этилтрифторацетат

Различное окружение атомов С обуславливает различное значение Е_i 1s-орбитали.

Используя эти факты, можно с помощью РЭС решать структурные задачи.

двуокись дисульфидов