Здавалка
Главная | Обратная связь

Теория химических сдвигов



 

Теоретическое описание химических сдвигов проводилось в рамках нескольких моделей.

1. Ионное приближение

(1)

Взаимодействие атома А с атомом В образует соединение с 100%-ной ионной химической связью Аn+Вn-. Удаление n электронов с валентной оболочки А на ∞ снижает энергию электрона внутренней оболочки на , где r – радиус валентной оболочки. А при удалении на атом В – на величину ΔΕn (формула (1)). Для кристалла (1) имеет вид:

,

где α=1÷1,7 – константа Маделунга

2. Более близкой к реальности является модель эффективного заряда.

Вместо n (число перешедших электронов) используется эффективный заряд q

, (2)

где iN - степень ионности N-ой связи данного атома с окружающим.

iN определяется (по Полингу) через ЭО.

, (3)

где χΑ, χΒ – ЭО N-ой связи.

Для многих классов соединений экспериментально получено хорошее соответствие для рассчитанных и измеренных зависимостей ΔEi= f(q) (она линейна: см. (1) и (2,3).

Более строгое вычисление q дают МО ЛКАО расчеты. По МО ЛКАО рассчитанные q связываются с ΔΕi:

, (4)

где qA – разность зарядов на А исследуемой молекуле и молекуле, взятой за стандарт;

- межатомный эффективный потенциал;

β и е – определяются методом наименьших квадратов по соответствию с экспериментальными точками.

Метод МО ЛКАО дает лучшее согласие с экспериментом, чем расчет по Полингу.

3. Принцип эквивалентных остовов.

Устан. метод расчет Еi остовных элементов с использованием термохимических потенциалов ΔH.

Метод основан на принципе эквивалентных остовов: если из атома в молекуле или ионе удаляется внутренний электрон, то валентные электроны перестраиваются, как будто заряд ядра увеличился на единицу.

Т.о. атомные остовы с одним и тем же суммарным зардом считаются химически эквивалентными.

На примере азотсодержащих соединений:

(5)

(6)

т.к. N* имеет тот же заряд остова, что и 0. Тогда

 

Анализ по РЭС

Особенности анализа по РЭС:

твердые образцы

большое время измерений (несколько часов)

глубина исследования – до 100Å – метод исследуемых поверхностей.

Трудности в построении калибровочных кривых связаны

1. нулевая энергия связи для твердого тела выбирается по уровню Ферми, а не по уравнению вакуума, как в УФЭС;

2. вторичные элементы в объектной камере могут создать на поверхности образца дополнительный (поверхностный) заряд.

Уровень Ферми и поверхностный заряд зависят от природы образца, так что необходима удобная система эталонов(часто используется 1sС). Чем дальше в энергии шкал от 1sС – тем ошибка в Еi больше.

РЭС позволяет с высокой достоверностью произвести элементный качественный анализ, идентификацию отдельных элементов, установить, находятся ли атомы данного элемента в эквивалентных химических состояниях, определить степени их окисления.

На основе известных данных составляются корреляционные таблицы, которые далее могут использоваться для идентификации и качественного анализа.

Наибольшее число результатов получено по идентификации.Смеси исследованы значительно меньше.

Основа количественного анализа

Si ~ Nфσic

σi зависит сложным образом от формы, размера орбитали и энергии ионизирующего излучения, угла падения фотона.

Кроме того Si зависит дополнительно от многих эксплуатационных факторов.

Для ряда классов (например, определение фтора в стекле при СF<3%) получены градуировочные графики, т.е. δ=S(с).

 

 







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.