Теория химических сдвигов ⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 3
Теоретическое описание химических сдвигов проводилось в рамках нескольких моделей. 1. Ионное приближение (1) Взаимодействие атома А с атомом В образует соединение с 100%-ной ионной химической связью Аn+Вn-. Удаление n электронов с валентной оболочки А на ∞ снижает энергию электрона внутренней оболочки на , где r – радиус валентной оболочки. А при удалении на атом В – на величину ΔΕn (формула (1)). Для кристалла (1) имеет вид: , где α=1÷1,7 – константа Маделунга 2. Более близкой к реальности является модель эффективного заряда. Вместо n (число перешедших электронов) используется эффективный заряд q , (2) где iN - степень ионности N-ой связи данного атома с окружающим. iN определяется (по Полингу) через ЭО. , (3) где χΑ, χΒ – ЭО N-ой связи. Для многих классов соединений экспериментально получено хорошее соответствие для рассчитанных и измеренных зависимостей ΔEi= f(q) (она линейна: см. (1) и (2,3). Более строгое вычисление q дают МО ЛКАО расчеты. По МО ЛКАО рассчитанные q связываются с ΔΕi: , (4) где qA – разность зарядов на А исследуемой молекуле и молекуле, взятой за стандарт; - межатомный эффективный потенциал; β и е – определяются методом наименьших квадратов по соответствию с экспериментальными точками. Метод МО ЛКАО дает лучшее согласие с экспериментом, чем расчет по Полингу. 3. Принцип эквивалентных остовов. Устан. метод расчет Еi остовных элементов с использованием термохимических потенциалов ΔH. Метод основан на принципе эквивалентных остовов: если из атома в молекуле или ионе удаляется внутренний электрон, то валентные электроны перестраиваются, как будто заряд ядра увеличился на единицу. Т.о. атомные остовы с одним и тем же суммарным зардом считаются химически эквивалентными. На примере азотсодержащих соединений: (5) (6) т.к. N* имеет тот же заряд остова, что и 0. Тогда
Анализ по РЭС Особенности анализа по РЭС: твердые образцы большое время измерений (несколько часов) глубина исследования – до 100Å – метод исследуемых поверхностей. Трудности в построении калибровочных кривых связаны 1. нулевая энергия связи для твердого тела выбирается по уровню Ферми, а не по уравнению вакуума, как в УФЭС; 2. вторичные элементы в объектной камере могут создать на поверхности образца дополнительный (поверхностный) заряд. Уровень Ферми и поверхностный заряд зависят от природы образца, так что необходима удобная система эталонов(часто используется 1sС). Чем дальше в энергии шкал от 1sС – тем ошибка в Еi больше. РЭС позволяет с высокой достоверностью произвести элементный качественный анализ, идентификацию отдельных элементов, установить, находятся ли атомы данного элемента в эквивалентных химических состояниях, определить степени их окисления. На основе известных данных составляются корреляционные таблицы, которые далее могут использоваться для идентификации и качественного анализа. Наибольшее число результатов получено по идентификации.Смеси исследованы значительно меньше. Основа количественного анализа Si ~ Nфσic σi зависит сложным образом от формы, размера орбитали и энергии ионизирующего излучения, угла падения фотона. Кроме того Si зависит дополнительно от многих эксплуатационных факторов. Для ряда классов (например, определение фтора в стекле при СF<3%) получены градуировочные графики, т.е. δ=S(с).
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|