 |
|
Сопряженные системы
Занятие 3
В простейшем случае сопряженные системы – это системы с чередующимися двойными и одинарными связями.
Ковалентная связь считается локализованной, если её электронная пара находится в поле двух ядер и связывает только два атома.
Делокализованная связь – связь, электронная пара которой рассредоточена между несколькими (более 2) ядрами атомов (подобие металлической связи).
Такая делокализация (рассредоточение) электронов характерна для сопряженных π-связей, т.е. кратных связей, чередующихся с одинарными.
| Сопряженная система | Несопряженная система | |
| 
| |
| делокализованные π-связи | локализованные π-связи |
Рассредоточение электронов – энергетически выгодный процесс, т.к. приводит к снижению энергии молекулы. Необходимым условием делокализации π-электронов является π-перекрывание р-атомных орбиталей соседних sp2- или sp-гибридных атомов углерода, лежащих в одной плоскости. С помощью атомно-орбитальной модели можно показать, как происходит делокализация π-связей в молекуле бутадиена-1,3 (рис.1).
Рис.1 Делокализация π-связей в молекуле бутадиена-1,3
Энергия сопряжения бутадиена-1,3 составляет 15 кДж/моль.
Делокализация π-электронов приводит к тому, что в сопряженной системе связи становятся нецелочисленными (дробными), т.е. ни двойными или тройными, ни одинарными. Иначе говоря, связи имеют нецелочисленный порядок. Соответственно, длины делокализованных связей имеют промежуточные значения между длинами одинарных и кратных связей.
Сопряженные системы могут быть открытыми или замкнутыми (закрытыми) (рис. 2).
Рис.2 Примеры систем с открытой и замкнутой цепью сопряжения
Типичным примером делокализации связей в циклической молекуле является бензол C6H6 (рис. 3). Энергия сопряжения бензола – 228 кДж/моль.
Рис.3 Делокализация связей в молекуле бензола
Виды сопряжения
Сопряженная система может содержать только атомы углерода (рис. 1-3, рис. 4, соединение I), а может содержать на ряду с атомами углерода гетероатомы с неподеленной электронной парой (N, O, S, Cl и т.д.) (рис. 4, соединения II и III):
I II III
Рис.4 Виды сопряженных систем
В зависимости от того какие атомы входят в сопряженную систему различают следующие виды сопряжения:
1.p,p-сопряжение – происходит делокализация только электронов π-связей (рис. 1, рис. 3).
Признаки наличия p, p-сопряжения в соединении:
1) наличие 2-х и более кратных связей;
2) чередование кратных и одинарных связей.
2.p,p-сопряжение – происходит делокализация электронов π-связей с р-электронами (неподеленной электронной парой (рис. 4 – формулы I, II; рис. 5), неспаренным электроном (рис. 4, формула III)) или с вакантной р-атомной орбиталью (рис. 4, формула IV).
Рис.5 p, p-Сопряжение в молекуле хлорэтена
Признаки наличия р,p-сопряжения в соединении:
1) наличие хотя бы одной кратной связи;
2) наличие гетероатома;
3) гетероатом непосредственно связан с углеродом, который образует кратную связь;
4) если гетероатом сам образует двойную связь, то в р,p-сопряжении он участвовать не может.
Ароматичность
Ароматичность – понятие, характеризующее совокупность особых структурных, энергетических и магнитных свойств, а также особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей.
Не следует путать ароматичность с делокализацией и сопряжением. В молекулах полиенов (1,3-бутадиена, 1,3,5-гексатриена и т.п.) проявляется явно выраженная тенденция к делокализации электронов и образованию единой сопряженной электронной структуры, что проявляется некотором изменении длин и порядков связей, энергетической стабилизации, особых химических свойствах (электрофильное 1,4-присоединение в случае диенов и пр.).
Делокализация и сопряжение – необходимые, но не достаточные условия ароматичности.
Можно дать определение ароматичности как свойства, при котором сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет бόльшую стабильность, чем ту, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении. Однако этим определением нельзя пользоваться, не имея экспериментальных или расчётных данных по стабильности циклической сопряжённой молекулы.
Для того чтобы молекула могла быть ароматической, она должна содержать хотя бы один цикл, каждый из атомов которого располагает пригодной для образования ароматической системы р-орбиталью. Ароматическим в полном смысле этого слова считается (в случае выполнения критериев, перечисленных ниже) именно этот цикл (кольцо, система колец).
Условия ароматичности:
1)все атомы С находятся в sp2 – гибридизации;
2)атомы углерода образуют плоский замкнутый цикл;
3)все атомы цикла входят в сопряженную систему (вид сопряжения p,p или p,p);
4)выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 p (π,р)-электронов, где n = целое число (1, 2, 3...) ”.
Простейший представитель ароматических УВ – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности.
Бензол
Доказательство ароматичности бензола:
1)все атомы С находятся в sp2 – гибридизации;
2)атомы углерода образуют плоский замкнутый цикл;
3)все атомы цикла входят в сопряженную систему, вид сопряжения p,p;
4)выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 p-электронов, где n = целое число (1, 2, 3...) ”; 4n+2 = 6, n = 1.
Доказательство ароматичности нафталина:
1)все атомы С находятся в sp2 – гибридизации;
2)атомы углерода образуют плоские замкнутые циклы;
3)все атомы цикла входят в сопряженную систему, вид сопряжения p,p;
4)выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 p-электронов, где n – целое число (1, 2, 3...) ”; 4n+2 = 10, n = 2.
Доказательство ароматичности пиридина:
1)все атомы С находятся в sp2 – гибридизации;
2)атомы углерода образуют плоский замкнутый цикл;
3)все атомы цикла входят в сопряженную систему, вид сопряжения p,p;
4)выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 p-электронов, где n – целое число (1, 2, 3...) ”; 4n+2 = 6, n = 1.