Главная | Обратная связь

Взаимное влияние атомов в молекуле

В 1861 г русский ученый А.М. Бутлеров высказал положение: «Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности. Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют такие важнейшие характеристики связи, как полярность и прочность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.

Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s-орбитали в гибридной орбитали: она меньше у sp³- и больше у sp²- и sp-гибридных атомов.

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так называемых электронных эффектов.

Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.

В настоящее время влияние передается двумя эффектами: индуктивным и мезомерным.

Индуктивный эффект

Индуктивный эффект – это передача электронного влияния по цепи s-связи.

Известно, что связь между атомами с различной электроотрицательностью поляризована, т.е. смещена к более электроотрицательному атому. Это приводит к появлению на атомах эффективных (реальных) зарядов обозначаемых греческой буквой «дельта» (d).

Такое электронное смещение называется индуктивным эффектом и обозначается буквой I и стрелкой ®, направленной вдоль связи от менее электроотрицательного и более электроотрицательному. Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием:

,

X = Наl-, НО -, НS -, NН₂ - и др.

Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с со связью С-Н, пологая её неполярной, а индуктивный эффект водорода равным нулю: I (Н) = 0.

Индуктивный эффект может быть положительным или отрицательным.

Если заместитель Х притягивает электроны химической связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет –I, т.е. заместители снижают электронную плотность в системе σ-связей, и их называют электроноакцепторными заместителями. (см. табл.1). В нашем примере Х проявляет –I.

Если заместитель Х притягивает электроны связи слабее, чем атом Н, то он проявляет +I, т.е. заместители повышают электронную плотность в цепи σ-связей по сравнению с атомом водорода и являются элекронодонорными заместителями (см. табл.1). К таким заместителям относятся атомы с низкой электроотрицательностью – все алкилы (R = СН₃ -, С₂Н₅ - и т.д.), Меⁿ⁺ проявляют +I.

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) – это влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе p-связей (виды сопряжения p,p и р,p). Обозначается буквой М и изогнутой стрелкой , начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность.

Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp²- или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности p-электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.

Мезомерный эффект может быть положительным или отрицательным.

+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы с одинарными связями (см. табл.1), которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен, например, для групп –OH (гидроксильная группа) и –NH₂ (аминогруппа).

Так, в молекуле фенола C₆H₅OH группа -OHпроявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:

-М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя (см. табл.1).

-М-эффект характерен для групп, имеющих в составе двойную связь, например, >C=O (альдегидная группа), COOH(карбоксильная группа), -NO₂ (нитрогруппа) и др. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.

Например в молекуле бензальдегида:

В этом примере p-орбиталь кратной связи C=O и sp²-орбитали с неподеленными парами электронов атома кислорода расположены перпендикулярно друг другу, т.е. их перекрывание невозможно и ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в p-систему. Следовательно, группа C=O проявляет не +М-, а –М-эффект.

Примеры:

Акролеин

p, p - сопряжение Альдегидная группа проявляет –М.

 

Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы и проявляющий –М называется электроноакцепторным заместителем (электроноакцептор, ЭА).

Заместитель, отдающий электроны в сопряженную систему и проявляющий +М называется электронодонорным заместителем (электронодонор, ЭД).

 

Таблица 1