Главная | Обратная связь

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

Лекция 5

К О Л Е Б А Т Е Л Ь Н А Я С П Е К Т Р О С К О П И Я

Колебательная спектроскопия относится к методам молекулярного абсорбционного анализа. Энергия колебательных переходов в молекулах сравнима с энергией квантов в области инфракрасного излучения. Инфракрасный (ИК) спектр и спектр комбинационного рассеяния (КР) молекул химических соединений являются одними из важных характеристик веществ. Однако интенсивность проявления в них одних и тех же колебаний различна, так как эти спектры имеют различную природу.

ИК СПЕКТРОСКОПИЯ

Для понимания природы ИК спектров рассмотрим молекулу, содержащую N атомов. Положение каждого атома может быть определено заданием трех координат (x, y и z в прямоугольной системе координат). Полное число таких значений координат будет составлять 3N. Каждая координата может быть задана независимо от других, поэтому можно считать, что молекула обладает 3N степенями свободы. Задав все 3N координаты, полностью опишем молекулу - длины связей, углы между ними, а также ориентацию ее в пространстве.

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространст­ве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положе­ния ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перепенди­кулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Таким образом, число основных колебаний линейной молекулы будет 3N-5, нелинейной - 3N-6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет N-1 связей между атомами и N-1 колебаний направлено вдоль связей, они являются валентными, а остальные 2N-5 (или 2N-4 для линейной молеку­лы) меняют углы между связями - они являются деформационными колеба­ниями.

Чтобы колебание проявилось в инфракрасной области, необходимо изменение дипольного момента при колебании вдоль оси симметрии или перпендикулярно ей, т. е. любое изменение значения или направления диполя приводит к возникновению осциллирующего диполя, который может поглощать энергию при взаимодействии с электрической компонентой инфракрасного излучения.

Для реально колеблющихся молекул картина движения очень сложная, движение каждого атома является суперпозицией всех возможных колеба­ний. Однако такая суперпозиция может быть разложена на составляющие, если, например, наблюдать молекулу с помощью стробоскопа, освещая ее импульсно частотами, совпадающими с частотами каждого из основных колебаний по очереди. В этом и состоит существо ИК спектроскопии, только роль подсветки играет частота поглощаемого излучения, а наблюдение ведется за изменениями дипольного момента.

Сложная молекула имеет большое количество колебаний, многие из которых могут проявляться в ИК спектре. Каждое такое колебание вовлекает в движение большинство атомов молекулы, но в одних случаях атомы смещаются приблизительно на одинаковые расстояния, а в других - некоторые малые группы атомов смещаются сильнее, чем остальные. По этому признаку колебания можно разделить на два класса: скелетные колебания и колебания характеристических групп.

Частоты скелетных колебаний органических молекул обычно приходятся на область 1400-700 см, и часто трудно приписать отдельные частоты какому-нибудь из возможных для молекулы колебаний, хотя совокупность полос однозначно указывает на принадлежность к определенной молекулярной структуре. В таких случаях полосы называют "отпечатками пальцев" молекулы в спектре.

Частоты колебаний характеристических групп мало зависят от строе­ния молекулы в целом, находятся в областях, обычно не перекрывающихся с областью скелетных колебаний, и могут быть использованы в аналити­ческих целях.

С ростом кратности связи в ряду С-Х, С=Х и С=Х частота возрастает. Что касается интенсивности полос в ИК спектре, то колебания более полярной связи будут порождать и более интенсивные полосы в спектре. Это подтверждается реальными спектрами соединений, содержащих группы: =С=О>=C=N->=C=C= и OH>=NH>=CH.

Для регистрации ИК спектров используют ИК спектрофотометр - удоб­ный и универсальный прибор, зачастую снабженный ЭВМ. Принципиальная схема такого прибора, его основные узлы, методика работы подробно изложены в методических указаниях "Спектроскопия".

С помощью ИК спектроскопии можно решить следующие задачи.

 

1. Определение вещественного состава продуктов синтеза в различных фазовых состояниях.

 

2. Изучение фазово-структурных изменений в продуктах при поддержа­нии в заданном интервале определенных технологических показателей.

 

3. Оценка состояния равновесия, скорости протекания процесса.

 

4. Оценка показателей технологической схемы в целом при варьирова­нии условий проведения процесса.

 

5. Исследование функциональной принадлежности и расходования ак­тивных компонентов.

 

Аналитические возможности ИК спектроскопии можно продемонстриро­вать на следующих примерах.

Углеводороды из пролитой нефти или других источников являются распространенными загрязняющими веществами. Из водных систем они легко могут быть экстрагированы четыреххлористым углеродом. Зная молярные коэффициенты поглощения в соответствующих областях спектра насыщенных (2900, 2800 и 1360 см ) и ненасыщенных (3100 см ) углеводородов и используя соответствующие калибровочные зависимости, можно оценить их содержание в экстрактах, а затем рассчитать их концентрацию в окружающей среде. Чувствительность метода достигает десятитысячных долей процента.

Интенсивность полосы с частотой 966 см, относящейся к несимметрич­ным колебаниям связи С-Н группы -СН=СН- с транс-расположением замес­тителей, является критерием оценки пригодности искусственных жиров для употребления в кулинарии, так как обнаружена корреляция содержа­ния веществ, включающих транс-фрагменты, в продуктах питания и распространенности ряда серьезных заболеваний. Быстрая оценка содер­жания ненасыщенных транс-кислот может быть осуществлена путем сравне­ния поглощения в областях 966 и 934 см. Полученное отношение величин подставляют в уравнение для образцов известного состава. Несмотря на отсутствие операции взвешивания образца или определения его объема, такая методика отличается высокой точностью.

Эти примеры показывают возможности оптических систем современных спектрометров. Качество информации может быть улучшено при объедине­нии спектрометра и специализированной ЭВМ. Обозначились две основные области применения ЭВМ при обнаружении следов соединений: улучшение качества спектров с пропусканием менее 5 % и усиление слабых полос поглощения при малом содержании образца в матрице. Определенные физические причины приводят к сильному ограничению диапазона обычной растяжки ординаты в спектрометре. Метод растяжки при помощи ЭВМ обладает большей гибкостью, так как в этом случае растяжка может меняться непрерывно до 200 и более раз, ее можно точно задавать, что важно при количественных измерениях.

Дополнительный выигрыш получается при растяжке шкалы поглощения и представления спектра на диаграмме с использованием линейной по пропусканию шкалы. Ценность такой техники состоит в том, что можно непосредственно сравнивать спектр при определенной растяжке с эталон­ными спектрами.

Основная помеха при сильной растяжке ординаты спектра - наличие наклонной (неровной) нулевой линии и большого фона, что может быть обусловлено такими факторами: рассеяние света, наличие интереференци­онных полос, поглощение растворителя матрицы или примесей, край поглощения кюветы и др. Большинство искажений можно исключить, производя при помощи ЭВМ вычитание спектров. Одним из преимуществ метода получения разностных спектров при помощи ЭВМ по сравнению с обычной дифференциальной ИК спектроскопией является возможность при­менять его при любом способе приготовления образца.

В тех случаях, когда вычитание спектров неэффективно, требуется внимательное оперативное вмешательство с использованием селективных смещений нулевой линии или устранения ее наклона спрямлением по нескольким точкам на ЭВМ.

Таким образом, имеются два основных пути улучшения качества ИК спектров и уменьшения предельно обнаруживаемых концентраций веще­ств: совершенствование стандартной техники приготовления образцов и расширение программного обеспечения ЭВМ с целью охвата все более сложных процедур. Главное ограничение в этой работе - наличие примесей, присутствующих в гораздо больших количествах, чем определя­емый компонент. Это не относится к примесям в матрице, так как от их влияния, как было сказано, можно избавиться. Речь идет о примесях, захватываемых матрицей в процессе приготовления образца. Это могут быть пары из атмосферы, масло насосов, остатки растворителей и другие возможные загрязнений, даже отпечатки пальцев.

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

При прохождении электромагнитного излучения через прозрачную среду небольшая часть излучения рассеивается. Для монохроматического луча с частотой ν₀ в спектре рассеянного света содержатся кроме излучения той же частоты ν₀ (рэлеевское рассеяние) дискретные линии с большей и меньшей частотой, которые называют спектром комбинационного рассеяния.

Излучение, рассеянное с частотой, меньшей, чем у падающего света, называют стоксовым, а с частотой большей - антистоксовым. Стоксово излучение сопровождается увеличением энергии молекул (такой процесс более вероятен), и линия его более интенсивна (на несколько поряд­ков), чем антистоксовая, так как в этом случае молекула уже должна находиться в одном из возбужденных состояний.

При помещении молекулы в постоянное электрическое поле положитель­но заряженные ядра и электроны притягиваются к соответствующим противоположным по знаку полюсам, а в целом молекула деформируется, т. е. поляризуется. При поляризации происходит разделение центров зарядов в пространстве, приводящее к образованию наведенного диполь­ного момента. Наведенный дипольный момент μ зависит не только от напряженности приложенного поля Е, но и определяется способностью молекулы к деформации: μ = αЕ, где α - поляризуемость, определяемая природой и симметрией молекулы.

Молекулы, попадая в поле излучения частоты ν, оказываются в пере­менном электрическом поле, поэтому наведенный дипольный момент осци­ллирует с частотой ν. Осциллирующий диполь излучает с частотой пада­ющего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (ν_кол), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой должны появиться компоненты с частотой ν±ν_кол. Однако необходимо помнить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или коле­бание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемос­ти молекулы. Чем ниже симметрия молекулы, тем больше типов колебаний активны в комбинационном рассеянии. Так, например, все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момен­та, и поляризуемости. Следовательно, все они активны как в ИК, так и в КР спектрах, что дает возможность получить максимум информации о строении молекулы при использовании совокупности данных этих методов.

Полная интенсивность рассеянного света с частотой ν≠ν₀ чрезвычайно мала (миллионные доли от общего рассеяния), и для регистрации его требуется высокочувствительная аппаратура.

Повышение интенсивности рассеянного света можно добиться с помощью достаточно интенсивных световых потоков или мощных лазеров. Лазеры не только повысили чувствительность спектроскопии обычного (спонтанного) комбинационного рассеяния, но и позволили создать новые модификации метода, например метод резонансного комбинационного рассеяния (РКР).

Эффект резонансного комбинационного рассеяния (РКР) возникает в том случае, когда длина волны возбуждающего лазера попадает в область интенсивной полосы поглощения хромофора. В этих условиях происходит значительное увеличение интенсивности отдельных линий в спектре КР.

Спектроскопию КР широко используют в биологии, биофизике и медици­не. Например, для исследования строения молекул и изучения временного хода химических реакций в биологических объектах, так как в сложных молекулах колебательные частоты чувствительны к их геометрической структуре и системе связей локализованных групп атомов, изменение которых может происходить в процессе химической перестройки и межмо­лекулярных взаимодействий. Причем такого рода исследования часто невозможно провести с помощью ИК спектроскопии, так как большинство представляющих интерес колебательных частот попадает в область спект­рального поглощения воды.

Спектроскопию КР можно использовать как для качественного, так и для количественного анализа. Существует много различных методик количественного анализа.

Количественные результаты получают, измеряя интенсивности полос поглощения объектов исследования и вводимых стандартов. Обычно выбирают для сопоставления полосы, интенсивность которых не зависит от состава. Хорошие результаты дает также метод отношений интенсивностей полос поглощения различных компонентов в объектах окружающей среды, реакционных смесях. Калибровку спектров проводят по эталонам, стан­дартизованным по данным других методов. Последующий анализ образцов выполняется очень быстро.