Главная | Обратная связь

Происхождение молекулярных спектров

При прохождении излучения через прозрачный слой жидкости (твердого тела или газа) происходит селективное поглощение излучения с определенными частотами. Электромагнитная энергия в этом случае передается атомам или молекулам вещества и переводит поглощающие частицы из нормального состояния, или основного, в возбужденное. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглощения молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Поглощение электромагнитного излучения веществом М можно представить как двухступенчатый процесс, первая ступень которого выражается следующим образом:

М + hn ®M*,

где М* –атом или молекула в возбужденном состоянии. Время пребывания в возбужденном состоянии невелико (10^–9–10^–8с), затем частицы возвращаются в исходное состояние. В абсорбционных методах энергия возбуждения превращается в тепло (вторая ступень процесса):

М* ®М + тепло

Важно иметь в виду, что время жизни частиц М*обычно столь мало, что концентрация их в любой момент времени при нормальных условиях ничтожна. Более того, количество выделяющегося тепла неощутимо. Вследствие этого облучение системы при ее изучении сопровождается минимальным разрушением, что является преимуществом абсорбционных методов.

Спектры атомов в УФ, видимой и ближней ИК-областях возникают при переходах валентных электронов из одних энергетических состояний в другие, каждому переходу отвечает спектральная линия определенной частоты. Спектры атомов состоят из большого числа дискретных спектральных линий.

Спектры молекул значительно сложнее, поскольку обусловлены не только движением электронов, но и колебаниями атомных ядер и вращением молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном состоянии энергия молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий:

Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронных переходов, наименьший – энергия вращения молекул:

Е_вр/ Е_кол/ Е_эл = 1 / 10²/ 10³

Так же, как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энергетическими уровнями (орбиталями). Каждому электронному состоянию соответствуют колебательные уровни, а каждому колебательному уровню – вращательные. При получении энергии извне молекула переходит с одного энергетического уровня на другой.

При изменении энергии электронов (60–150 кДж/моль) у молекулы одновременно меняются колебательная и вращательная энергии, и вместо электронных наблюдаются электронно-колебательно-вращательные переходы. Поскольку их число весьма велико, то электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называемый электронным, принимает вид широких перекрывающихся полос в УФ, видимой и ближней ИК-областях.

В зависимости от состава молекул и условий измерения спектров (газовая или конденсированная фаза, тип растворителя, температура) полосы в электронных спектрах могут быть гладкими или характеризоваться лучше или хуже выраженной колебательной и вращательной структурами (рис. 1.2.). В случаях, когда проявляется тонкая структура, говорят о разрешенных спектрах.

Рис.1.2. Электронные спектры веществ: а) гладкий контур, колебательная структура не проявляется; б) на контуре полосы видны следы колебательной структуры; в) спектр поглощения паров антрацена с четкой колебательной структурой.