Главная | Обратная связь

Электронные спектры

Действие видимого и ультрафиолетового излучения приводит к возбуждению валентных электронов и появлению в спектре полос, соответствующих электронным переходам между различными энергетическими уровнями в молекуле. Дискретные энергетические состояния молекулы можно описать при помощи метода молекулярных орбиталей или валентных связей.

Электроны в молекуле могут занимать различные орбитали. Различают следующие молекулярные орбитали (МО):

s-связывающая, s*-разрыхляющая, n-несвязывающая, p-связывающая, p*-разрыхляющая.

s-связи встречаются преимущественно в молекулах с одинарными связями, p-связи – в молекулах с двойными и тройными связями; примерами типичных веществ с n-орбиталями являются спирты, органические сульфиды и другие, т. е. органические соединения с гетероатомами – N, O, S, галогенами.

Схема относительного расположения энергетических уровней, соответствующих разным МО, показана на рис.1.3.

Рис.1.3. Схема электронных уровней и энергия возможных

электронных переходов.

Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтому полосы поглощения располагаются при разных длинах волн.

Наибольшей энергии требует s–s*-переход, связанный с возбуждением внутренних электронов. Он соответствует поглощению в далекой ультрафиолетовой области (l £ 200 нм, Е ³ 600 кДж/моль). Такие переходы характерны, например, для насыщенных углеводородов. Получить спектр в этой области непросто, поскольку здесь поглощают компоненты атмосферы; по этой причине поглощение одинарной связью не имеет большого значения в аналитической практике.

Переход n–s* связан уже с меньшими затратами энергии; полосы, связанные с этим переходом, расположены в обычном ультрафиолете (l ~ 200 – 300 нм). Еще меньшая энергия требуется для перехода на разрыхляющие p*-орбитали. Переходы n–p* и p–p* встречаются в молекулах соединений с сопряженными связями и молекулах ароматических соединений. Такие функциональные группы, как ñС=О, ñС=Сá, –N=N–,
–N=O, ñС=S, –CºN, –CºC– и многие другие, всегда являются причиной поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях. Их называют хромофорными группами (дословно – группами «несущими окраску»). Заместители, вызывающие усиление интенсивности окраски молекулы, называются ауксохромами. В качестве примера можно назвать следующие группы: –OH, –OR, –NH₂, –HR, –NR₂, –SH, –CH₃, –Cl, –Br, фенил и др.

Хромофорные свойства проявляет большинство переходных металлов, имеющих незаполненный электронный d-уровень. Для этих металлов характерна их особенность находиться в различных валентных состояниях. Рассматриваемая группа металлов может давать цветные реакции с бесцветными реагентами, не содержащими хромофорных групп.

Этим же переходом n–p* можно объяснить, например, интенсивную окраску ионов MnO₄^–и CrO₄^2–(переход с несвязывающей орбитали кислорода). Поскольку каждое вещество характеризуется своей системой энергетических уровней, то и спектры веществ различаются как по числу полос, так и по их положению на шкале длин волн.