Кинетические закономерности синтеза полиэтилентерефталата (ПЭТ, РЕТ)

В результате этерификации или переэтерификации получается сложная смесь продуктов, в которой основным продуктом является дигликольтерефталат (ДГТ) плюс побочные продукты, плюс непрореагировавший этиленгликоль (ЭГ). Мономерным соединением является ДГТ. Однако, несмотря на высокую степень конверсии (степень превращения) исходного сырья, получается не столько мономер, сколько олигомерные продукты, причём, не только линейного строения, но и в значительной мере продукты самоциклизации ДГТ, что нежелательно. Продукты линейного строения, содержащие ди- и триэтиленгликолевые звенья, снижают температуру стеклования (Т_с) ПЭТ, а наличие циклических олигомеров приводит к тому, что некоторая часть исходного мономера не участвует в реакции поликонденсации или также ухудшает свойства ПЭТ.

Интегральная схема поликонденсации ДГТ:

Процесс поликонденсации включает сумму обратимых стадий, завершающихся выделением низкомолекулярного соединения (НМС) – этиленгликоля. Это многоступенчатый процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия концевых функциональных групп. Доля превращаемого вещества в конечный продукт есть степень конверсии.

Синтез ПЭТ подчиняется расчётным уравнениям поликонденсационного равновесия:

где К₁ – константа скорости прямой реакции ;

К₂ – константа скорости обратной реакции ;

С_ЭГ– количество, т.е мольная доля ЭГ, выделившегося в процессе поликонденсации;

К_р – константа равновесия;

– средняя степень полимеризации.

Таким образом, средняя степень полимеризации продукта поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из мольной доли ЭГ, выделяющегося при реакции.

Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации вычисляется по формуле:

где р – степень конверсии, т.е. степень превращения мономера в полимер.

Предположим, реакция поликонденсации не началась, т.е. р=0, т.е только состоялась загрузка ДГТ в реактор, то , т.е. полимера нет. Если прореагировала половина мономера (р=0,5), тогда , т.е. получается димер; р=3/4, т.е. прореагировало три четверти ДГТ, то (получается тетрамер); р=0,9, т.е. прореагировало 90% всего мономера, то (декамер); р=0,999, . Следовательно, должны быть очень высокие степени превращения, чтобы получился высокомолекулярный ПЭТ. При этом, с целью увеличения молекулярной массы ПЭТ надо углубить конверсию буквально на десятые доли процентов. Проведение этого процесса – это «игра» не тоннами и килограммами, это тончайшая «игра» десятыми долями процентов, насколько сложен данный технологический процесс.

Таким образом, основные кинетические закономерности синтеза ПЭТ сводятся к следующему:

- в соответствии со стехиометрией уравнения поликонденсации на каждые два элементарных звена образующегося ПЭТ выводится из сферы реакции 1 моль ЭГ;

- процесс поликонденсации ДГТ – процесс гомогенный (гомофазный), т.е. не сопровождающийся фазовыми переходами. Синтез осуществляется в расплаве (имеем расплав ДГТ и его олигомеров и заканчиваем в расплаве ПЭТ);

- процесс поликонденсации ДГТ – процесс обратимый, равновесный, поэтому он промотируется, т.е. ускоряется, различными катализаторами. Это могут быть гетерогенные катализаторы (типа оксида сурьмы (пт) Sb₂O₃) и гомогенные катализаторы, растворимые в ДГТ и расплаве ПЭТ (типа оксида германия GeO₂). При этом, катализируется процесс поликонденсации небольшим количеством вводимых катализаторов;

- процесс поликонденсации ДГТ завершается при температурах, очень близких к температурам термического разложения ПЭТ, поэтому присутствие всех продуктов окислительного характера должно быть исключено;

- для реакции образования ПЭТ характерно постоянство константы равновесия К_р, т.е. независимость К_р от молекулярной массы ПЭТ. Значение К_р может быть выражено через концентрации реагирующих функциональных групп:

В монографии Петухова Бориса Владимировича приводится величина константы равновесия реакции поликонденсации ДГТ (К_р=4,9) и её расчётная формула

где С₁– концентрация внутримолекулярных сложноэфирных связей (С_ОСО), г-экв/г;

С₂ – концентрация ЭГ в полимере (С_ЭГ), г-экв/г;

С₃ – концентрация концевых этиленгликолевых (оксиэтоксиэфирных) групп ( ), г-экв/г;

- влияние примесей, имеющих характер монофункциональных соединений, на молекулярную массу ПЭТ во многих случаях подчиняется правилу неэквивалентности функциональных групп, согласно которому избыток одной из функциональных групп аналогичной химической природы приводит к понижению молекулярной массы в степени, пропорциональной величине этого избытка.

Влияние монофункционального соединения на молекулярную массу продукта поликонденсации ДГТ непосредственно связано с К_р. При введении монофункционального соединения, блокирующего гидрокси- или оксиэтилэфирные группы ДГТ, концентрация уменьшается и, соответственно, уменьшается знаменатель в выражении К_р. Постоянство значения К_р требует уменьшения степени полимеризации продукта поликонденсации. Например, негативное влияние непрореагировавших метоксиэфирных групп (–ОСН₃) ДМТ;

- высокая степень конверсии исходного мономера ДГТ с целью получения высокомолекулярного ПЭТ;

- так как К_р на всех ступенях реакции поликонденсации ДГТ постоянна и невелика, с целью достижения больших степеней полимеризации необходимо максимально полно удалять из реакционной среды выделяющейся ЭГ;

- для поддерживания высокой скорости реакции поликонденсации необходимо сохранять высокую подвижность макромолекул. Для этого нужна высокая температура. Поэтому процесс синтеза ПЭТ осуществляется так: постепенно повышается температура, одновременно углубляя вакуум. Это позволяет ускорить поликонденсационные процессы (константа скорости прямой реакции К₁ растет), сдвинуть всю реакцию вправо за счет отвода ЭГ из сферы реакции. Следовательно, основная технологическая задача – строгое поддерживание температурного режима процесса и достижение глубокого вакуума;

- процесс поликонденсации ДГТ осуществляется в очень вязкой среде. Эффективная вязкость реакционной среды велика и подчиняется соотношению Аврами:

где А– константа Аврами;

– среднечисловое значение молекулярной массы образующегося ПЭТ;

- совершенно очевидно, что скорость реакции поликонденсации ДГТ будет описываться стехиометрическим соотношением:

где τ – продолжительность реакции поликонденсации, ч.

Коэффициентом 4 учитывается статистическая вероятность протекания обратной реакции, т.е. контролируя этот процесс, сталкиваемся с необходимостью учета статистической вероятности протекания обратной реакции.

Исходя из зависимости между степенью завершенности реакции и её продолжительностью, весь процесс поликонденсации ДГТ можно описать следующей кинетической интегральной формулой, которая используется для определения скорости поликонденсации ДГТ:

где К_р=К₁/К₂ – константа равновесия, равная отношению константы скорости прямой реакции К₁ к константе скорости обратной реакции К₂;

R_o – начальная концентрация элементарных звеньев;

р_о – число концевых групп в молекуле мономера;

р – степень завершенности реакции в момент достижения термодинамического равновесия;

В – постоянная интегрирования:

[С_ЭГ]_о – начальная концентрация ЭГ.

Суммарная константа скорости реакции поликонденсации ДГТ связана с удельным парциальным давлением ЭГ:

где – средняя степень полимеризации;

Х_ЭГ = р₁/р₂;

р₁ – парциальное давление ненасыщенного пара ЭГ при температуре поликонденсации;

р₂ – парциальное давление насыщенного пара ЭГ при температуре поликонденсации.

Приведенное выше уравнение реакции поликонденсации есть интегральная схема процесса поликонденсации ДГТ. На самом деле, процесс поликонденсации ДГТ идёт ступенчато: вначале образуется димер (реакция тоже обратима); затем тример (реакция вновь обратима) и т.д. Причем, температурный коэффициент таких реакций разный. Температурный коэффициент (энергия активации) прямой реакции ΔЕ_пр.= 96 кДж/моль, т.е. повышение температуры на 10⁰С приводит к ускорению реакции в 3 раза. ΔЕ_обр.= 136 кДж/моль, т.е. повышение температуры приводит к ускорению всей реакции и вместе с тем ускоряет обратную реакцию, а это значит, что в процессе синтеза ПЭТ происходит накопление олигомеров;

- молекулярно-массовое распределение (ММР) ПЭТ от начала до конца поликонденсации соответствует распределению по Флори:

Эта характерная особенность ПЭТ является феноменом всех поликонденсационных полимеров. Поликонденсационные полимеры характеризуются тем, что макромолекулы примерно все одинаковой длины и олигомерных частиц немного (однородное ММР). Это обеспечивает высокие физико-механические свойства получаемых волокон и нитей.

Зависимость прочности (Р) от молекулярной массы ( ) характеризуется следующей зависимостью:

Для получения волокна с одной и той же прочностью необходим гетероцепной (ГЦ) полимер с меньшей молекулярной массой, чем карбоцепной (КЦ);

- по сравнению с переэтерификацией или этерификацией (реакции ведь похожи) концентрация гидрокси-групп (–ОН) в поликонденсационной среде меньше, т.к. ЭГ по мере образования почти полностью отгоняется из сферы реакции;

- наиболее характерной побочной реакцией процесса поликонденсации ДГТ является образование и накопление в полимере карбокси-групп (–СООН) в результате деструкционных процессов.