Главная | Обратная связь

Теплота реакции и термохимические расчёты.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

« ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА»

Работу выполнил_______________ Работу принял__________________

Дата выполнения_______________ Отметка о зачете________________

 

Основные понятия.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направление и пределы самопроизвольного протекания. Объект изучения в химической термодинамике - тер­модинамическая система (в дальнейшем просто система) - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально обособленная от окружающей среды.

По характеру энерго- и массообмена с окружающей средой системы подразделяются на изолированные, закрытые и открытые: изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни массой (Δm = 0), ни энергией (ΔU = 0); в закрытых системах имеет место только энергообмен ((Δm = 0, ΔU≠0); открытые системы обмениваются с окружающей средой и массой (Δm≠0) и энергией (ΔU≠ 0).

Система может находиться в различных состояниях.Состояние системы определяется чис­ленными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концентраций ве­ществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы.Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом (или просто процессом).

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической термо­динамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются: изотермический, протекающий при постоянной температуре (T=const), изобарный, протекающий при постоянном давле­нии (p=const) и изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=const). Изотермический процесс называется изобарно-изотермическим, если он протекает при постоянном давлении (p=const, T=const), и изохорно-изотермическим, если в ходе процесса неизменным остаётся объём (V=const, T=const).

Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, протекающие в стандарт­ных условиях, т.е. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех веществ.В качестве стандартной принята температура 298К. Стандартным состоянием вещества является его состоя­ние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стандартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.

Химическая термодинамика изучает не свойства термодинамических систем, а термодина­мические процессы. Для характеристики процессов химическая термодинамика оперирует осо­быми величинами, называемыми функциями состояния: U - внутренняя энергия, Н - энтальпия, S - энтропия, G - энергия Гиббса и F - энергия Гельмгольца. В любом процессе происходит изменение всех функций состояния. Поэтомузадачей химической термодинамики является не определение значений функций состояния для каждого конкретного состояния системы, а определение их из­менения в термодинамическом процессе: ΔU, ΔН, ΔS, ΔG, ΔF.

Теплота реакции и термохимические расчёты.

Теплотой реакции (тепловым эффектом реакции) называется количество выделенной или поглощённой теплоты Q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется эк­зотермической, если теплота поглощается, реакция называется эндотермической.

Теплота реакции определяется, исходя из первого закона (начала) термодинамики, матема­тическим выражением которого в его наиболее простой форме для химических реакций является урав­нение:

Q = ΔU + рΔV (2.1)

где Q - теплота реакции, ΔU - изменение внутренней энергии, р -давление, ΔV - изменение объёма.

Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции. В соот­ветствии с уравнением (2.1) численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=const, теплота реакции Q_V=ΔU, в изобарном процессе при p=const тепловой эффект Q_P =ΔH. Таким образом, термохимический расчёт заключаетсяв определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосу­дах. протекающие при атмосферном давлении), при приведении термохимических расчётов практическивсегда производится расчёт ΔН. ЕслиΔН<0, то реакция экзотермическая, если жеΔН>0, то ре­акция эндотермическая.

Термохимические расчёты производятся, используя или закон Гесса, согласно которому тепло­вой эффект процесса не зависит от его пути, а определяется лишь природой и состоянием исход­ных веществ и продуктов процесса, или,чаще всего, следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий ) образования продуктов за вычетом суммы теплот ( эн­тальпий ) образования реагентов.

В расчётах по закону Гесса используются уравнения вспомогательных реакций, тепловые эффек­ты которых известны. Суть операций при расчётах по закону Гесса заключается в том, что над уравне­ниями вспомогательных реакций производят такие алгебраические действия, которые приводят к урав­нению реакции с неизвестным тепловым эффектом.

Пример 2.1. Определение теплоты реакции: 2СО + O₂ = 2СO₂ ΔН - ?

В качестве вспомогательных используем реакции: 1)С + О₂ = С0₂; ΔН₁= -393,51 кДж и 2)2С + О₂ = 2СО; ΔН₂ = -220,1 кДж, где ΔН_/ и ΔН₂ - тепловые эффекты вспомогательных реакций. Используя уравнения этих реакций, можно получить уравнение заданной реакции, если вспомогатель­ное уравнение 1) умножить на два и из полученного результата вычесть уравнение 2). Поэтому неиз­вестная теплота заданной реакции равна:

ΔН = 2ΔH₁ - ΔН₂ = 2(-393,51) - (-220,1) = -566,92 кДж.

Если в термохимическом расчёте используется следствие из закона Гесса, то для реакции, выра­женной уравнением aA+bB=cC+dD, пользуются соотношением:

ΔН =( сΔНобр,с + dΔHoбp_D) - (аΔНобр_A + bΔН_обр,в) (2.2)

где ΔН - теплота реакции ; ΔН_oбр - теплоты ( энтальпии ) образования, соответственно, продуктов реак­ции С и D и реагентов А и В; с, d, a, b - стехиометрические коэффициенты.

Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодина­мически устойчивых фазах и модификациях¹*.Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н₂(г)+ О₂(г)= 2Н₂О(г).Раз­мерность теплоты образования - кДж/моль.

В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных ус­ловий, для которых формула (2.2) приобретает вид:

ΔН°298 = (сΔН°_{298,обр,С} ⁺ dΔH°_298,o6p,D) - (аΔН°_298,обрA + bΔН°_{298,обр,в})(2.3)

где ΔН°₂₉₈ - стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индек­сом "0" ) при температуре 298К, а ΔН°_298,обР - стандартные теплоты (энтальпии) образования также при температуре 298К.Значения ΔН°_298.обР.определены для всех соединений и являются табличны­ми данными.²* - см. таблицу приложения.

Пример 2.2. Расчёт стандартной теплоты реакции, выраженной уравнением:

4NH₃(r) + 5O₂(г) = 4NO(г) + 6Н₂О(г).

Согласно следствию из закона Гесса записываем ^3*:

ΔН⁰₂₉₈ ⁼( 4ΔН⁰_298.oбp.No + 6ΔH⁰_{298. одр.Н20} ) - 4ΔH⁰_{298 обр.NHз}. Подставив табличные значения стандартных теплот образования соединений, представленных в уравнении, получим: ΔН°298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-46,19) = - 904,8 кДж.

Отрицательный знак теплоты реакции указывает на экзотермичность процесса.

В термохимии тепловые эффекты принято указывать в уравнениях реакций. Такиеуравнения с обозначенным тепловым эффектом называются термохимическими. Например, термохимическое уравнение рассмотренной в примере 2.2 реакции записывается:

4NH₃(г) + 50₂(г) = 4NО(г) + 6Н₂0(г); ΔН°₂₉8 = - 904,8 кДж.

Если условия отличаются от стандартных, в практических термохимических расчётах допускает­ся использование приближения:ΔН ≈ΔН°₂₉₈ (2.4)Выражение(2.4) отражает слабую зависимость величины теплоты реакции от условий её протекания.

Энтропия реакции.

Энтропией реакции называется изменение энтропии ΔS, сопутствующее превращению реа­гентов в продукты реакции. Энтропию реакции аА + ЬВ = сС + dD рассчитывают по формуле:

ΔS = (cS_С + dS_D) - (aS_A + bS_B) (3.1)

где ΔS - энтропия реакции ; S - абсолютные значения энтропий продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, a, b - стехиометрические коэффициенты.

Энтропия S - единственная функция состояния, абсолютное значение которой можно оп­ределить для любого состояния системы. Для 1 моля вещества абсолютное значение энтропии опре­деляется по формуле:S = RlnW (3.2) где R = 8,314 Дж/(мольК) - универсальная газовая постоянная; W - термодинамическая вероятность рас­сматриваемого состояния - безразмерная величина.

В термодинамических расчётах обычно определяют стандартные энтропии реакцийΔS⁰₂₉₈.Для реакции аА + bВ = сС + dD значение стандартной энтропии рассчитывают по формуле:

ΔS°₂₉₈ = (cS°_298.C ⁺ dS°_298,D) - (aS⁰_298.А + bS°_298,B) (3.3)

где S°₂₉₈— табличные значения абсолютных стандартных энтропий соединений в Дж/(моль К) - см. таб­лицу приложения, a ΔS°₂₉₈- стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Если условия отличаются от стандартных, в практических термодинамических расчётах допуска­ется использование приближения: ΔS ≈ ΔS°₂₉₈ (3.4) Выражение (3.4) отражает слабую зависимость величины энтропии реакции от условий её проведения.

Пример 3.1.. Расчёт энтропии реакции, выраженной уравнением

4NH ₃(г) + 5O₂ (г) = 4NO(г) + + 6Н₂O(г), при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и темпе­ратуры, при которых допустимо приближение (3.4), т.е ΔS₇₇₃ ≈ΔS⁰₂₉₈ . Значение стандартной энтро­пии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно:

ΔS₇₇₃ ≈ ΔS⁰ ₂₉₈ = (4S⁰_298.no + 6S°_298.H2O) - (4S⁰₂₉₈._nh3 + 5S⁰_298.02) = (4*210,62 + 6*188.74) - (4*192,5 + 5*205,03) = 179,77Дж/К

 

Посколькуэнтропия характеризует степень неупорядоченности системы (её хаотичность)знак изменения энтропии (знак ΔS) можно оценить по уравнению реакции. В рассмотренном примере 3.1 увеличение энтропии (ΔS>0) происходит в связи с увеличением числа молей газа: согласно уравне­нию реакции из 9 молей реагирующих газов образуется 10 молей газообразных продуктов.