Инфракрасная спектроскопия
Основы метода Колебания молекул В молекулах ядра составляющих ее атомов совершают малые колебания около положения равновесия
Этим колебаниям отвечает дискретный набор состояний и соответствующих им энергетических уровней. Каждой связи соответствует собственная частота колебаний (v0) (всего одна полоса поглощения), которая зависит от приведенной массы связанных ядер (μ) и силовой постоянной связи К. С увеличением энергии связи К возрастает.
, где К - силовая постоянная связи; μ =m1∙m2/(m1+m2); m1, m2 - массы ядер.
В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Потенциальную энергию такой молекулы приближенно можно представить в виде суммы потенциальных энергий связей и валентных углов и в гармоническом приближении описать набором силовых постоянных, характеризующих жесткость связей, валентных углов и учитывающих их взаимодействие. Это позволяет сложное колебательное движение многоатомной молекулы представить в виде суперпозиции так называемых нормальных колебаний, при которых все ядра молекулы колеблются с одинаковой частотой и фазой, а ее центр масс остается неизменным.
Число нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы в молекуле. У N-атомной нелинейной молекулы имеется (3N-6) колебательных степеней свободы, а у линейной - (3N-5). Энергия каждого нормального колебания квантована. Нормальные колебания принято подразделять на валентные (v), характеризующиеся движением атомов по осям связей, и деформационные (δ, π, r, τ), при которых меняются валентные углы, в то время как длины связей практически не меняются. Частоты валентных колебаний значительно выше частот деформационных колебаний. У известных в настоящее время молекул частоты нормальных колебаний располагаются в инфракрасной области спектра от 4000 до 100 см-1.
v v ассимметричные симметричные
δ (ножничное) r (маятниковое плоское)
Если частота, соответствующая колебанию определенной связи, мало меняется при переходе от одной молекулы, содержащей эту связь, к другой , то такую частоту называют характеристической. Наличие в колебательном спектре характеристических частот (полос) однозначно указывает на присутствие в молекуле вещества соответствующих им связей. Концепция характеристических частот широко используется для проведения структурно-группового анализа веществ по их колебательным спектрам. Для подобного рода анализа неорганических и органических веществ существуют специальные корреляционные таблицы. ИК-спектр представляет собой спектр поглощения в инфракрасной области. В ИК-спектре активны те нормальные колебания, которые вызывают изменение дипольного момента молекулы. У молекул с ионными связями интенсивность полос поглощения будет максимальной. ИК-спектры веществ регистрируют ИК-спектрометрами в виде кривых пропускания Т, % - и оптической плотности А - ( - волновое число). Сканирующие ИК-спектрометры имеют такую же принципиальную схему, как и ранее рассмотренные спектрофотометры. В настоящее время наиболее распространены фурье-спектрометры, работающие на базе интерферометра Майкельсона. Регистрация ИК-спектров Для регистрации ИК-спектров образцов применяют разнообразные методики. Газообразные образцы исследуют в специальных газовых кюветах. Газовая кювета представляет собой цилиндр длиной 10 см с прозрачными в инфракрасной области спектра из КВr или СаF2 на торцах и вакуумными кранами для наполнения исследуемым газом и его откачки. Чистые жидкости исследуют в виде тонких пленок, получаемых сдавливанием капли жидкости между двумя пластинками, изготовленными из галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов (LiF, КВr, СаF2). Исследуемый раствор помещают в кюветы. Обычно кювета состоит из двух пластинок (LiF, КВr, СаF2) с тефлоновой прокладкой между ними, задающей толщину поглощающего слоя (0,01-1 мм). Концентрация образца в растворе - 0,01 - 1 М. В качестве растворителей применяют свободные от влаги жидкости, прозрачные в тех областях спектра, где ожидается появление спектральных полос. Наиболее употребительны бензол, хлороформ, тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен, ацетонитрил, диоксан. Подготовку твердых образцов для регистрации их ИК-спектров осуществляют двумя способами: 1) готовят мелкодисперсную суспензию образца в вазелиновом масле или других жидкостях (например, в перфторкеросине); 2) прессуют таблетки из КВr, содержащие тонкодисперсионный образец. Применение Колебательные спектры обладают высокой специфичностью и широко используются для идентификации веществ. Каждому веществу присущ свойственный только ему набор полос и не существует двух веществ, которые имели бы одинаковые колебательные спектры. В настоящее время имеются атласы ИК-спектров различных веществ. Метод колебательной спектроскопии позволяет получить информацию о наличии или отсутствии тех или иных групп атомов в молекуле вещества. Метод колебательной спектроскопии может применяться для обнаружения и идентификации промежуточных продуктов химических реакций (определение механизма реакции). НО: колебательные спектры многоатомных молекул сложны, и отнесение полос (сравнение с эталонами в атласе и таблице) в этих спектрах к колебаниям отдельных связей (групп) при проведении структурно-группового анализа - непростая задача. Возможно использование колебательной спектроскопии для количественного определения органических веществ. Оно базируется на основном законе светопоглощения. ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|