Главная | Обратная связь

ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ

Фотометрический метод количественного анализа основан на способности определяемого вещества, компонента смеси или их окрашенных аналитических форм поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Концентрацию поглощающего вещества определяют, измеряя поглощение. Поглощение при определенной длине волны является, таким образом, материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества и составляет аналитический сигнал.

Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, должны обязательно сопровождаться возникновением, ослаблением или усилением светопоглащения раствора. Цветная реакция, при этом, должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света.

Общая схема выполнения фотометрического определения включает следующие стадии:

1) Подготовка пробы и переведение определяемого вещества или компонента в раствор (в реакционноспособную форму).

2) Получение окрашенной аналитической формы определяемого вещества в результате проведения цветной реакции при оптимальных условиях, обеспечивающих ее избирательность и чувствительность.

3) Измерение светопоглощения раствора аналитической формы (регистрация аналитического сигнала).

4) Проверка результата анализа и его воспроизводимости.

Поглощение органическим веществом излучения с длиной волны 100-800 нм вызывает возбуждение валентных электронов. Регистрируемые спектры называются электронными спектрами поглощения (ЭСП). Эти спектры разделяют на УФ-спектры (100-350 нм) и спектры в видимой области (350-800 нм; 28570-12500 см^-1). Такое разделение обусловлено тем, что поглощение света в интервале 400-800 нм воспринимается зрительным аппаратом человека как цвет. УФ-спектры разделяют на вакуумную область (100-200 нм; 10⁵-50000см^-1) и кварцевую область (200-350 нм; 50000-28570 см^-1).

Поглощение света описывается законом Бера – Ламберта – Бугера.

УФ-спектроскопия и спектроксопия в видимой области позволяют решать следующие вопросы:

1) Выявление строения молекул и наличие в них определенных группировок, имеющих, как правило, кратные связи – хромофоров.

2) Аналитическое определение концентрации вещества.

Метод УФ-спектроскопии и спектроскопии в видимой области является достаточно точным методом количественного определения содержания вещества.

Электронные спектры поглощения регистрируются на спектрофотометрах:

Спектрофотометр состоит из источника излучения 1 (водородная лампа при УФ-спектроскопии или лампа накаливания при работе в видимой области), монохроматора 2, кюветы 3 с исследуемым веществом, кюветы сравнения 4, регистрирующего устройства 5 и самописца 6.

При работе в УФ-области кюветы изготавливляют из кварца, т.к. обычное стекло поглощает УФ-лучи.

Монохроматический свет с интенсивностью I₀ проходит параллельно через две кюветы – кювету 3, заполненную чистым растворителем, и кювету 4 с раствором исследуемого вещества в том же растворителе, где его интенсивность снижается с I₀ до I. Оба луча затем попадают в регистрирующее устройство 5, в котором они сравниваются по интенсивности и преобразуются в электрический сигнал. Этот сигнал записывается самописцем 6 на калибровочной бумаге. Использование кюветы 3 позволяет в процессе записи спектра автоматически вычислять поглощение растворителя. Электронные спектры поглощения представляют собой график зависимости оптической плотности, коэффициента поглощения или его десятичного логарифма от длины волны или волнового числа.

Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях определяются изменениями в энергии валентных электронов при электронных переходах (отсюда название - электронные спектры поглощения. При поглощении молекулой вещества электромагнитного излучения происходит переход валентных электронов с занятых орбиталей основного электронного состояния на вакантные орбитали возбужденного состояния.

Атомы в органических молекулах могут быть связаны простыми и кратными связями. Электроны этих связей имеют различную энергию и возбуждаются излучением с различной длиной волны.

Наибольшая энергия требуется для возбуждения простых углерод-углеродных связей. Соответственно, предельные углеводороды поглощают свет в области ниже 200 нм. Несколько меньшая энергия необходима для возбуждения других ординарных связей, где один из гетероатомов содержит неподеленную электронную пару. В то же время, поглощение спиртов, простых эфиров и аминов находится еще в области 200 нм. Молекулы, содержащие атом галогена, поглощают уже в более длинноволновой области, и сдвиг тем больше, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена (чем выше ковалентный радиус).

Группы, вызывающие поглощение от 180 до 1000 нм, получили название хромофорных. К ним принадлежат группы, содержащие не менее одной кратной связи. Группировки, не содержащие кратные связи, но вступающие в р-π-сопряжение с хромофорами, называются ауксохромами.