 |
|
Типы электронных переходов и области поглощения органических соединений в спектрах ЭСП.
Современная трактовка природы электронных спектров основана на молекулярно-орбитальном подходе. Согласно ему электроны в молекулах находятся на орбиталях со строго определенной энергией. Относительное расположение энергетических уровней валентных электронов в молекулах органических соединений можно представить в виде диаграммы:
Электроны одинарных связей – σ-электроны, занимают связывающую σ-орбиталь, электроны кратных π-связей занимают связывающую π-орбиталь. Электроны неподеленных пар гетероатомов (π-электроны), не участвующие в образовании химической связи, занимают несвязывающую n-орбиталь. В основном состоянии все связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали заняты. При поглощении кванта излучения электроны переходят со связывающих и несвязывающих орбиталей на разрыхляющие σ*- или π*-орбитали. При этом осуществляется тот электронный переход, энергия которого равна энергии кванта поглощенного излучения.
Классификация электронных переходов основана на содержащихся в молекуле валентных электронах: электроны ординарной связи – σ, двойной или тройной – π, а также n-электроны неподеленных электронных пар гетероатомов. Следовательно, в молекуле органического соединения возможно 4 типа электронных переходов: σ®σ*, π®π*, n®σ*, n®π*. Все эти типы представлены на схеме. Для этих переходов характерны разные значения ΔЕ.
Наибольшая энергия необходима для возбуждения σ®σ*-переходов, т.к. σ-связь наиболее прочная. Такие переходы характерны для насыщенных углеводородов, и их характеристические полосы проявляются в «вакуумной» УФ-области при l менее 170 нм – «вакуумная УФ-область» (лежат за пределами рабочего интервала серийных спектрофотометров 190-1000 нм). Например, для метана характерна полоса поглощения при 125 нм, для этана – 135 нм, для циклопропана – 190 нм. Поэтому алканы и циклоалканы, содержащие только s-связи, не поглощают свет в ближней и видимой области спектра, и их можно использовать в качестве растворителей для УФ-спектроскопии.
Наиболее информативны полосы поглощения, обусловленные p→p* и n→p*переходами, особенно в сопряженных системах. Эти полосы используют для идентификации и установления структуры соединений, количественного анализа и контроля за ходом реакции.
Значительно меньшей энергии требуют π®π*-переходы, которые характерны для ненасыщенных соединений и лежат в видимой и ближней УФ-области (более длинноволновая) Так этилен имеет полосу поглощения в области 180 нм. Эти переходы называют также N®V переходами (наряду с σ®σ*). Если в молекуле содержится несколько одинаковых изолированных хромофоров, то поглощение этих молекул наблюдается в той же области, что и у молекул с одним хромофором, а интенсивность поглощения пропорциональна числу хромофорных групп (1,5-гексадиен поглощает при 185 нм). В молекуле с сопряженными хромофорами поглощение наблюдается в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем у аналогичных систем с изолированными хромофорами. Например, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм, 1,3,5-гексатриен – при 253 нм, а ликоприн (красящее вещество томатов, содержащее 11 сопряженных двойных связи) – при 506 нм (отсюда и ярко-красная окраска томатов). Накопление сопряженных двойных связей вызывает сдвиг поглощения в длинноволновую область на 30 нм на каждую С=С связь.
Наличие в молекуле ненасыщенного соединения гетероатомов с НЭП делает возможным электронный переход n®π*, имеющий наименьшую энергию в сравнении с другими электронными переходами. Обычно п-уровни лежат выше π-орбиталей, поэтому этому переходу соответствует наиболее длинноволновая полоса поглощения с малой интенсивностью. Например, в УФ-спектре акролеина, содержащего двойную связь, сопряженную с карбонильной группой помимо полосы поглощения 203 нм с высокой интенсивностью (p→p*) наблюдается полоса поглощения малой интенсивности в области 345 нм (n®π*).
В насыщенных соединениях, содержащих гетероатомы с НЭП, возможны переходы n®σ*. Соответственно в их спектре могут наблюдаться две полосы поглощения. Энергия перехода n®σ* ниже, чем σ®σ*. Следовательно, отвечающее ему поглощение находится в более длинноволновой области (170-230 нм). Так, для метилового спирта характерны две полосы поглощения: 150 нм (σ®σ*) и 183 нм (n®σ*).
Переходы n®σ* и n®π* осуществляются с атомной (несвязывающей) орбитали основного состояния на молекулярные разрыхляющие орбитали σ* и π* соответственно. Иногда их обозначают N®Q..
Установлено, что появление некоторых интенсивных полос связано с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ), и их следует выделять в особую категорию. Такие переходы сопровождаются смещением электронной плотности от электронодонорной группы к электроноакцепторной в пределах одной молекулы. Примером может служить длинноволновая полоса поглощения нитробензола и его пара-производных:
Одним из предложенных критериев отнесения полос к ВПЗ является соответствие энергии перехода hνВПЗ разности энергий ионизации донора (ID) и сродства к электрону акцептора (ЕА).
Полосы ВПЗ относятся к числу наиболее интенсивных полос из известных в настоящее время.
Сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область спектра называется батохромным сдвигом. Сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра называется гипсохромным сдвигом.
Сопряженное положение хромофорных групп всегда приводит к изменению спектра поглощения. Выведены эмпирические правила зависимости электронного спектра поглощения от взаимного расположения хромофор в молекуле:
1) Наиболее сильное изменение в спектре наблюдаются, когда хромофорные группы соединены непосредственно;
2) Наличие метиленовой группы между двумя хромофорами уменьшает взаимодействие между ними, и в спектрах таких соединений не наблюдается резкого отличия от спектров соединений с одним хромофором;
3) Если две хромофорные группы разделены более чем одной метиленовой группой, спектры таких соединений представляют собой наложение суммы спектров соединений, содержащих отдельные хромофорные группы.