 |
|
Применение метода электронной спектроскопии.
1) Идентификация органических соединений. Она осуществляется путем сравнения спектра исследуемого соединения со спектрами других соединений известной структуры. Насыщенные углеводороды и их производные – спирты, тиолы, простые эфиры, амины – не поглощают в ближней УФ- и видимой области спектра. По УФ-спектрам можно отличить соединения, содержащие сопряженные хромофоры и ауксохромы, от соединений с изолированными хромофорами и ауксохромами. Без применения других методов электронная спектроскопия редко применяется для целей идентификации.
2) Изучение пространственного строения. С помощью УФ-спектроскопии можно различить цис- и транс-изомеры. Как правило, транс-изомеры имеют более длинноволновые полосы поглощения π®π*-перехода с большей интенсивностью по сравнению с цис-изомерами.
В сопряженных системах, содержащих объемные заместители, может происходить нарушение сопряжения, сопровождающееся выходом из плоскости сопряженных фрагментов молекулы. При нарушении компланарности молекулы спектры сопряженных систем становятся похожими на спектры изолированных хромофоров.
3) Изучение кинетики и контроль за ходом реакции. В этих случаях спектры записывают для выбранных аналитических длин волн исходного соединения и (или) продукта реакции. Регистрируется изменение оптической плотности от начала до конца реакции как функция времени.
4) Количественный анализ. Определяют концентрацию анализируемого вещества на основе закона Бугера - Ламберта – Бера по измеренной оптической плотности раствора при определенной аналитической длине волны, для которой известен молярный коэффициент погашения. Количественный анализ двухкомпонентной смеси проводят путем измерения оптической плотности при двух длинах волн, выбранных таким образом, чтобы спектры компонентов четко различались.
Спектрофотометрический анализ используется для оценки примесей в лекарственных веществах, определения лекарственных веществ и их метаболитов в биологических жидкостях при исследовании фармакокинетики и метаболизма.
5) Исследование равновесий в растворе. Оно используется при изучении таутомерных превращений, кислотно-основных взаимодействий и т.д. Однако этот метод применим лишь в тех случаях, когда изомеризация затрагивает хромофорную группу: мигрирует двойная связь с образованием сопряженного фрагмента, нарушается ароматичность и т.д. Например, в растворах смеси таутомеров можно определить содержание какого-либо из них, если максимумы поглощения двух форм находятся при различных длинах волн и известен спектр поглощения для одного из таутамеров.
Исследование кислотно-основных взаимодействий и определение рКα основано на том, что спектры ионов отличны от спектров нейтральных молекул.
Электронные спектры основных классов органических соединений.
Алканы и циклоалканы. Для них возможен лишь σ®σ*-переход. Соответствующие полосы лежат в области «вакуумного УФ». В молекуле метана возбуждение происходит по связи С-Н, а в молекуле этана – по связи С-С. Прочность второй связи меньше, поэтому этан поглощает в более длинноволновой области (135 нм), чем метан (125 нм). Еще более длинноволновая область характерна для циклопропана (190 нм), что объясняется некоторой ненасыщенностью цикла.
В спектрах насыщенных соединений, содержащих гетероатомы с НЭП, появляются более длинноволновые полосы n®σ*-перехода. В ряду Cl < O < N < I возрастает подвижность НЭП и энергия n®σ*-перехода уменьшается (самая длинноволновая полоса характерна для метилиодида – 258 нм).
Ненасыщенные соединения. УФ-спектр алкенов характеризуется в основном свойствами π-электронов, для возбуждения которых требуется меньше затрат энергии, чем для возбуждения σ-электронов. π®π*- переходы лежат в области 163-195 нм. Положение полосы зависит от числа алкильных групп и от характера расположения заместителей относительно кратной связи (цис- или транс-изомер). С увеличением углеродного скелета длина волны возрастает. Для транс-изомеров характерна более длинноволновая область, чем для цис-изомеров.
Для ацетиленовых характерны полосы поглощения в областях: ацетилен – 173 нм; RC≡CH – 185 нм; RC≡RC – 190,5 нм.
В алкенилгалогенидах присоединение атома галогена проявляется в виде длинноволнового смещения π®π*-перехода, вызванного резонансным эффектом: этилен – 163 нм; хлорэтилен – 185 нм; несимм-дихлорэтилен – 192 нм; трихлорэтилен – 196 нм; тетрахлорэтилен – 197 нм.
Карбонильные соединения. Для альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных возможны все 4 типа электронных переходов.
В спектрах карбонильных соединений наиболее характерно поглощение, соответствующее n®π*-переходу, которому соответствует наименьшая энергия (наиболее длинноволновый): 270-300 нм с низкой интенсивностью. При повышении полярности растворителя эта полоса резко смещается в коротковолновую область, что отличает ее от π®π*-перехода.
Карбоновые кислоты имеют слабый максимум в области 205 нм; эфиры мало от них отличаются. Ангидриды и хлорангидриды поглощают в более длинноволновой области (ацетилхлорид – 235 нм).
Резонансный эффект повышает энергию π и π* - уровней (первого – в большей степени). Это приводит к смещению полосы π®π*-перехода в длинноволновую область. При этом полоса n®π*-перехода смещается в коротковолновую область, т.к. положение n-уровня не меняется. Резонансным эффектом СН3-группы можно объяснить коротковолновое смещение n®π*-перехода при переходе от формальдегида к ацетальдегиду, а от последнего – к ацетону.
Все атомы, содержащие НЭП, более электроотрицательны, чем углерод. В результате НЭП более прочно связывается с ядром атома при введении электроотрицательных заместителей, т.е. энергия n-уровня понижается за счет индукционного эффекта, следовательно поглощение n®π*-перехода наблюдается в более коротковолновой области при переходе от кетонов и альдегидов к карбоновым кислотам и их производным.
Азотсодержащие соединения. В спектрах аминов наблюдаются две полосы поглощения, относящиеся к n®σ*-переходам, которые смещаются в длинноволновую сторону при увеличении числа заместителей: метиламин – 173 и 215 нм; диметиламин – 190 и 220 нм. Присоединение аминогруппы к этиленовой группе вызывает батохромный сдвиг на 40-90 нм и резкое увеличение интенсивности.
Молекулы, содержащие кратные связи при атоме азота, имеют полосы n®π*-перехода и π®π*-перехода. Спектры нитрилов напоминают соответствующие ацетиленовые соединения, но полосы поглощения смещены в коротковолновую область 100-180 нм. Нитропарафины дают две полосы: n®π*-перехода (270 нм) и π®π*-перехода (200 нм).
В нитроолефинах наблюдается полоса π®π*-перехода (220-250 нм). Для нитробензола характерны две полосы: n®π*-перехода (330 нм) и полоса ВПЗ от кольца к нитрогруппе (260 нм).
Ароматические соединения. Они имеют замкнутую сопряженную систему, в которой возможны дополнительные электронные переходы, соответственно в электронных спектрах наблюдаются дополнительные полосы поглощения.
Для бензола характерны три полосы π®π*-перехода: 184 нм, 204 нм и 250 нм. Наиболее характеристичной для бензола и его производных является длинноволновая полоса 230-260 нм с резко выраженной колебательной структурой («бензольная полоса») с невысокой интенсивностью. Введение в ароматическое кольцо как электронодонорных, так и электроноакцепторных групп приводит к батохромному сдвигу. Сильный эффект вызывает введение групп ОН, NH2, OR, NR2, SH (интенсивность бензольной полосы возрастает в 10 раз, она смещается в длинноволновую область и утрачивает колебательную структуру). Особенно значительное смещение в длинноволновую область наблюдается при одновременном введении в ароматическое кольцо электронодонорного и электроноакцепторного заместителя, находящихся в сопряжении между собой, например, бензол – 255 нм; анилин – 280 нм; о-нитроанилин – 380 нм; п-нитро-N,N-диметиланилин – 421 нм.