Главная | Обратная связь

Основные характеристики эмульсий

Для оценки свойств эмульсий существует несколько характеристик, основными из которых являются:

- дисперсность эмульсии;

- устойчивость во времени;

- концентрация дисперсной фазы.

Дисперсность эмульсии определяется размерами частиц дисперсной фазы. Если эмульсия полидисперсна, то для ее характеристики необходимо указать распределение частиц по размерам, чаще всего в виде гистограммы.

Устойчивость во времени обычно характеризуется одной из двух величин – скоростью расслоения эмульсии или временем жизни отдельных капель в контакте с другими.

Скорость расслоения эмульсии определяют, измеряя высоту (объем) отслоившейся фазы через определенные промежутки времени после получения эмульсии.

Время жизни отдельных капель определяют путем микроскопических наблюдений за каплей, помещенной на межфазную границу. Например, капля масла подводится к границе раздела со стороны воды и измеряется время, через которое она сольется с фазой масла.

Чаще используется первая характеристика эмульсии.

Концентрация дисперсной фазы, т.е. концентрация капелек в эмульсиях играет большую роль и во многом определяет их свойства. Один из способов классификации эмульсий непосредственно основан на концентрации частиц дисперсной фазы.

Агрегативная устойчивость эмульсий – это способность сохранять во времени неизменными размеры капель дисперсной фазы, т. е. противостоять коалесценции. Существует несколько факторов агрегативной устойчивости:

- электростатический;

- адсорбционно-сольватный;

- структурно-механический.

Какой из перечисленных факторов агрегативной устойчивости будет играть главную роль, а какой – вспомогательную, зависит от используемого эмульгатора.

Типы эмульгаторов. Неорганические электролиты являются наименее эффективными эмульгаторами. Так, при добавлении тиоцианата калия KNCS к смеси «вода – масло» в небольшой концентрации можно получить временную разбавленную эмульсию первого рода. Ее относительная устойчивость может быть объяснена возникновением двойного электрического слоя (ДЭС) на водной стороне межфазной поверхности, который образуется вследствие избирательной адсорбции ионов SCN^-. Эти ионы создают малый отрицательный потенциал на межфазной поверхности, и плотность поверхностного заряда мала. Поэтому силы отталкивания между ДЭС капель также невелики. Этот тип стабилизации слишком слаб для получения эмульсии нужной концентрации и с достаточным временем жизни.

Коллоидные поверхностно-активные вещества (ПАВ) – дифильные молекулы, содержащие в своем углеводородном радикале не менее 8-10 атомов углерода. Соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными («липос – жир) свойствами неполярной группы (углевоводородного радикала) определяется гидрофильно-липофильным балансом – числом ГЛБ.

Эта характеристика, хотя и не имеет под собой строгой теоретической основы, позволяет заранее предсказать тип получаемой эмульсии, но не характеризует ее устойчивость, так как одному значению числа ГЛБ может соответствовать различное строение молекул ПАВ, особенно неионогенных. Согласно шкале Гриффина, все поверхностно-активные вещества можно разделить на группы по значению числа ГЛБ (таблица 1).

 

Таблица 1 – Области применения ПАВ в зависимости

от гидрофильно-липофильного баланса

ГЛБ	Область применения
3-6	Эмульгаторы эмульсий в/м
7-8	Смачиватели
8-15	Эмульгаторы эмульсий м/в
12-15	Моющие вещества
15-18	Солюбилизаторы

 

Следует подчеркнуть, что число ГЛБ ПАВ зависит от присутствия в растворе солей и неэлектролитов, а также от температуры. Поэтому стабилизирующее действие будет меняться под влиянием этих факторов.

Стабилизация эмульсий ионогенными коллоидными ПАВ связана с адсорбцией и определенной ориентацией молекул ПАВ на поверхности капель. В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а неполярные радикалы – к неполярной фазе. Чтобы ПАВ могло защитить каплю от слияния с другой, оно должно создавать защитную оболочку снаружи капли. Поэтому оно должно лучше (но не полностью!) растворяться в жидкости, которая является дисперсионной средой, чем в жидкости, из которой состоит капля. Растворимость ПАВ характеризуется числом ГЛБ. Чем оно больше, тем сильнее баланс сдвинут в сторону гидрофильных свойств, тем лучше данное вещество растворяется в воде.

ПАВ с числом ГЛБ от 8 до 13 лучше растворимы в воде, чем в масле, они образуют эмульсии первого рода. ПАВ с числом ГЛБ от 3 до 6 образуют эмульсии второго рода.

Наиболее эффективными эмульгаторами для получения эмульсий первого рода являются натриевые соли жирных кислот (мыла) с числом углеродных атомов 8...10 и выше, а также алкил сульфаты, алкилсульфонаты и др. В ряду жирных кислот лучшими эмульгаторами являются лауриновая (C₁₁H₂₀COOH) и миристидиновая (С₁₃Н₂₇СООН) кислоты, дающие согласно правилу Траубе наибольшее понижение поверхностного натяжения по сравнению с предшествующими членами гомологического ряда.

Ионогенные ПАВ образуют двойной электрический слой. Существенно, что для предотвращения прямого контакта и коалесценции капель нет необходимости в образовании сплошного защитного слоя, достаточно, если этот слой занимает от 40 до 60 % поверхности капли.

Углеводородные радикалы ПАВ в эмульсиях первого рода уходят в глубь капель, причем для хорошей вертикальной ориентации они должны состоять не менее чем из 8...10 атомов углерода.

Вертикальная ориентация неионогенных ПАВ на поверхности раздела приводит к образованию слоя полярных групп, являющихся центрами гидратации, – создается защитный гидратный слой.

Стабилизация обратных эмульсий (В/М) с помощью ПАВ не ограничивается факторами, обусловливающими уменьшение поверхностного натяжения. ПАВ, особенно с длинными радикалами, на поверхности капелек воды могут образовывать пленки значительной вязкости (реализуется структурно-механический фактор устойчивости), а также обеспечивать энтропийное отталкивание благодаря участию радикалов в тепловом движении.

Высокомолекулярные вещества (ВМС). Еще большая стабильность эмульсий может быть достигнута при использовании ВМС: протеинов, каучука, смолы, резины, крахмала и других полисахаридов (например, декстрина, метилцеллюлозы), а также синтетических полимеров (например, поливинилового спирта). В отличие от мыл, длинные цепные молекулы этих веществ с равномерным распределением полярных групп располагаются горизонтально в плоскости раздела «капля –среда», где они могут легко переплетаться между собой с образованием двухмерных структур. Адсорбция высокомолекулярных соединений обычно является медленной и практически необратимой. Некоторые протеины, адсорбируясь, становятся нерастворимыми в воде. Если такие слои сжимать, происходит их разрушение с образованием микроскопических осадков, которые остаются на межфазной поверхности в виде прочной эластичной оболочки. Понятно, что капля, находясь в такой «капсуле», неограниченно устойчива против коалесценции, однако количественные закономерности этого явления неизвестны. Можно считать эффективным высокомолекулярный эмульгатор, образующий эластичный гель: он разбухает в непрерывной фазе, а попыткам сжатия этого геля препятствуют большие осмотические силы (давление набухания).

Таким образом, при использовании в качестве эмульгаторов ВМС в первую очередь реализуется структурно-механический фактор устойчивости – на поверхности капли создается структурированная прочная пленка. В случае высококонцентрированных эмульсий, в которых капли имеют форму многогранников, а среда находится в виде тонких прослоек между ними, эти прослойки одновременно являются структурированными защитными оболочками, они придают всей системе ярко выраженные твердообразные свойства.

Многие ВМС содержат ионогенные группы и в растворах распадаются с образованием полиионов. Группу -СООН, например, содержат альгинаты, растворимый крахмал, группу -OSO₂ – агар. Полиэлектролиты могут одновременно содержать как кислотную, так и основную группы. Их яркими представителями являются белки, содержащие группы -СООН и -NH₂. В этих случаях к отмеченному выше структурно-механическому фактору устойчивости добавляется электростатический фактор.

Тонкоизмельченные нерастворимые порошки. Этот тип стабилизаторов характерен только для эмульсий. Давно известно, что некоторые высокодисперсные порошки эффективно стабилизируют эмульсии против коалесценции. Химическая природа этих частиц менее важна, чем их поверхностные свойства. Основные требования к порошкам: размер частиц должен быть очень маленьким по сравнению с размером капель; частицы должны иметь определенный угол смачивания в системе «масло-вода-твердое вещество». Действие порошка заключается преимущественно в предотвращении утончения жидкой прослойки между каплями. Гладкие сферические частицы порошка не пригодны; хорошие результаты получаются с пластинчатыми по форме частиц порошками, такими как бентонитовая глина.

Твердые порошкообразные вещества (гипс, графит и др.) способны скапливаться на границе раздела капель и среды, благодаря избирательной смачиваемости твердых тел. Например, частицы гипса в эмульсии М/В, благодаря своей гидрофильности, почти полностью входят в воду и лишь частично в каплю масла, вследствие чего они окружают каплю масла сплошным слоем и препятствуют ее слипанию с другими каплями. Однако избирательное смачивание не должно быть полным, так как в этом случае частицы стабилизатора оказались бы целиком в водной фазе, и капли масла оказались бы незащищенными.

При неполном избирательном смачивании гидрофильных частиц (графит, ZnS, CuS и др.) они могут быть стабилизаторами эмульсий В/М. Таким образом, механизм действия порошков аналогичен механизму действия ПАВ.

Устойчивость эмульсий зависит от следующих факторов:

- наличия стабилизатора, способного существенно понизить свободную энергию на границе раздела фаз;

- степени покрытия поверхности капель эмульсии адсорбированными молекулами ПАВ или высокомолекулярного соединения.

Устойчивыми становятся эмульсии, поверхность капель в которых покрыта адсорбционным слоем стабилизатора не менее чем на 60 %.

Предельно устойчивые эмульсии получаются при полном насыщении адсорбционного слоя и механической прочности адсорбционной пленки или слоя бронирующего стабилизатора.