 |
|
История атомной спектроскопии
Реферат на тему: «Атомная спектроскопия»
Выполнила: ст. гр. ДХО-41
Джумамухамедова М.М.
Проверила: к.х.н., Садомцева О.С.
Астрахань 2013
Содержание
Введение……………………………………………………………………..……3
История атомной спектроскопии……………………………………………..…4
1. Атомно-абсорбционный анализ………………………………………………8
1.1 Зависимость резонансного поглощения от атомной концентрации………8
1.2 Аппаратура…………………………………………………………………….9
1.3 Калибровка прибора ………………………………………………………...10
1.4 Калибровочные графики…………………………………………………….11
1.5 Спектральный прибор ………………………………………………………11
1.6 Атомизаторы…………………………………………………………………11
1.7 Беспламенный метод атомизации
с использованием графитовой кюветы…………………………………………12
2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ………………………………..13
2.1 Основы АЭСА………………………………………………………………..13
2.2 Сущность метода…………………………………………………………….14
2.3 Область применения………………………………………………………...15
2.4 Источники возбуждения спектров………………………………………….15
2.5 Пламя…………………………………………………………………………16
2.6 Электрическая дуга …………………………………………………………17
2.7 Искра………………………………………………………………………….21
3. Атомно-флуоресцентный анализ…………………………………………….22
Заключение……………………………………………………………………….25
Библиографический список……………………………………………………..27
Введение
Спектроскопия - совокупность методов, используемых для определения качественного и количественного состава вещества, и основанная на изучении спектров взаимодействия атомов, молекул, ионов, кристаллов и других структур вещества с различного рода излучением.
Спектроскопия - это раздел физики, в котором изучается энергетическая и пространственная структура объектов микромира находящихся на разных уровнях организации материи: элементарные частицы, атомные ядра, атомы, молекулы, надмолекулярные структуры, кристаллы.
Спектроскопия подразделяется на ядерную, атомную, молекулярную и спектроскопию кристаллов.
Спектроскопия делится по принадлежности к спектральным диапазонам на:
1) радиоспектроскопию субмиллиметрового и микроволнового диапазонов,
2)оптическую спектроскопию инфракрасного, видимого и ультрафиолетового излучений,
3) рентгеновскую и гамма-спектроскопию.
Задачи спектроскопии:
Для теоретической спектроскопии - создание физических моделей энергетической и пространственной структуры объектов микромира и описание процессов взаимодействия излучения с веществом.
Для экспериментальной спектроскопии - разработка приборов и методов для обнаружения и регистрации резонансов энергетического спектра вещества с целью извлечения информации о различных формах движения в нем.
Для практической спектроскопии - разработка приборов и методов для использования их в аналитических целях — для выполнения качественного и количественного анализа образцов разнообразных веществ и материалов: промышленных, геологических, биологических и медицинских.
Для оптической спектроскопии - изучение пространственной и энергетической структуры молекул в УФ-, видимом и ИК-диапазонах спектра.
Атомная спектроскопия – исследование атомов и ионов с помощью изучения их взаимодействия с электромагнитным излучением, которое сопровождается внутренней перестройкой атомных электронов.
Элементный состав вещества определяется в ходе атомного (атомно-абсорбционного, атомно-эмиссионного, атомно-флуоресцентного) спектрального анализа.
История атомной спектроскопии
В 1945-70 годах на кафедре оптики большое внимание уделялось работам по атомной спектроскопии. Это направление было очень актуально в те годы. Ф.А.Королёв читал двухсеместровый курс «Атомная спектроскопия», к этому же направлению относился курс Н.Н.Колесникова «Дополнительные главы ядерной физики», к этому же направлению примыкал курс А.Р.Стриганова «Спектральный анализ».
За эти годы на кафедре было защищено 11 кандидатских диссертаций по атомной спектроскопии и близким вопросам (из 55 защит диссертаций за этот период к тематике люминесценции относились 17, к молекулярной спектроскопии – 10, остальные к другим направлениям спектроскопии). В последующие годы в связи с появлением лазеров атомная спектроскопия постепенно заместилась лазерной тематикой.
Основным руководителем направления «Атомная спектроскопия» был Ф.А.Королёв, он же был руководителем 9 диссертантов по этой тематике (по одному диссертанту было у Н.Н.Соболева и А.Р.Стриганова). Кроме диссертационных работ, по этой тематике было выполнено большое число дипломных работ, например, студент В.Катулин защищал дипломную работу по изотопическим сдвигам самария.
Первая диссертация по атомной спектроскопии под руководством Ф.А.Королёва была защищена в 1949 г. Е.В.Загорянской и была посвящена возбуждению спектров в управляемых источниках света. После защиты Е.В.Загорянская вела занятия в спецпрактикуме кафедры и много сделала для подготовки и проведения переезда кафедры в новое здание на Ленинских горах.
В.Ф.Китаева (руководитель Н.Н.Соболев) в 1955 году защитила диссертацию «Исследование формы и ширины спектральных линий в электрической дуге постоянного тока». Тематически работа была близка к работам МГУ и ФИАН, которые начинал С.Л.Мандельштам и др.
П.С.Киреев выполнил исследование интенсивности компонент тонкой структуры водородоподобных атомов и ионов (1956). Им были детально исследованы компоненты тонкой структуры изотопов Не4 и Не3 и показано, что относительные интенсивности большинства компонент хорошо согласуются с теорией излучения Дирака, за исключением слабых компонент, испытывающих значительный вакуумный сдвиг. Аналогичная картина имеет место и для трития. Измерены изотопические сдвиги в линиях Н-Т изотопов водорода.
В диссертации А.И.Акимова (1959) «Исследование возбуждения спектров редкоземельных элементов и применение их для целей спектрального анализа» дано отнесение многих спектральных линий к ионам и нейтральным атомам, что является сложной задачей для редких земель, имеющих многочисленные линии приблизительно одинаковой интенсивности. Им разработаны методы спектрального анализа ряда редких земель, что было необходимо для лаборатории ядерной периодичности. К этой работе примыкает работа В.Б.Белянина (1959) по исследованию сверхтонкой структуры и предварительному анализу спектра гольмия. Была исследована сверхтонкая структура многих линий Но и празеодима. Сделана попытка предварительного анализа спектра Но методом постоянных разностей. Дана оценка магнитного момента ядра Но.
Аспирант Ф.А.Королёва Ж.Ж.Жеенбаев из Киргизии выполнил исследование высокочастотного разряда с гидродинамическим сжатием как источника возбуждения спектра для спектроскопии (1960). Проба в виде раствора вводилась в разряд, определялась температура разряда при различных режимах работы. Выяснены причины, определяющие точность и чувствительность анализа растворов.
Под руководством Ф.А.Королёва выполнялась и работа Ю.К.Кварацхели «Исследование свойств плазменной струи как источника возбуждения излучения для экспериментальной спектроскопии» (1963). Газовый плазмотрон применен для определения сил осцилляторов трудно испаряемых проб. Разработан метод анализа шлаков при испарении пробы из канала анода.
Для исследований тонких деталей в атомных спектрах необходимо возбуждать атомы вещества таким образом, чтобы спектральные линии имели как можно меньшую ширину, в пределе – близкую к естественной ширине линий, но при этом были бы достаточно яркими для возможности их измерения. На кафедре оптики под руководством Ф.А. Королева проводились исследования нескольких видов таких источников света. Анализируя различные способы получения источников света с узкими спектральными линиями, Ф.А. Королев в 1953 г. предложил для целей спектроскопии высокого разрешения удачную конструкцию дуговой ртутной лампы, которая в лабораторной практике получила название “лампа Королева”. Она позволяла осуществлять различные режимы работы – от силы тока в несколько миллиампер до 10 ампер и более, давала интенсивные и резкие спектральные линии. Вся лампа, кроме окна для выхода излучения, охлаждалась проточной водой, температура которой определяла величину допплеровского уширения линий ртути. В лампу был добавлен аргон при давлении 0,01 мм рт. ст.
Большое внимание Ф.А. Королев уделял источнику света с полым катодом, который дает яркие и узкие спектральные линии. Катод в таком источнике света представляет собой полый цилиндр, наружные стенки которого, в зависимости от конструкции, могут охлаждаться проточной водой или жидким азотом, что задает температуру атомов или ионов в разряде. При определенном соотношении между диаметром полого катода и давлением газа-наполнителя (обычно аргон) область отрицательного свечения, всегда яркая в прикатодной области тлеющего разряда, становится еще более яркой и оказывается сосредоточенной внутри полости катода. Разрядная трубка с полым катодом является удобным и сравнительно простым источником света для спектроскопии высокой разрешающей силы. Однако механизм процессов, определяющих его свечение, весьма сложен.
Сотрудником Ф.А. Королева В.А. Громовым в 1956 г. установлена важная роль фотоэмиссии электронов с поверхности полого катода, возникающей под действием излучаемого разрядом коротковолнового ультрафиолета. Громов добавлял к инертному газу в полом катоде многоатомные газы (бензол, ксилол, различные спирты в количестве 10? по отношению к основному газу), поглощающие коротковолновое ультрафиолетовое излучение разряда. Выяснилось, что добавление этих газов действительно приводит к существенному уменьшению силы тока разряда. Молекулы этих газов-добавок, поглощая ультрафиолет, примерно за 1 минуту распадались, после чего ультрафиолетовое излучение разряда восстанавливалось и сила тока возрастала до прежней величины. Источники света с охлаждаемым полым катодом изготавливались в мастерских кафедры и широко использовались в научных и учебных лабораториях кафедры.
Допплеровское уширение спектральных линий может быть предельно уменьшено в источниках света с атомными пучками, в которых светящиеся атомы движутся перпендикулярно направлению наблюдения. Однако при высокой коллимации пучка интенсивность свечения ввиду малой плотности атомов в области возбуждения очень мала. По этой причине, а также ввиду большой сложности экспериментальной реализации такие источники света применялись крайне редко.
На кафедре во второй половине 50-х и начале 60-х годов были созданы и работали три установки с атомными пучками – две для исследования структуры спектральных линий атомов металлов и одна для газовых сред. При создании этих установок пришлось решать целый комплекс экспериментальных и технических задач – получение высокого вакуума в металлических камерах большого объема с нагревающимися деталями, изготовление печей для испарения металлов (барий, медь, кадмий, таллий и др.), конструирование системы щелей для формирования пучка атомов, изготовление электронной пушки с жесткой фокусировкой и высокой плотностью тока возбуждающего электронного пучка. Такие сложные установки изготавливались не в мастерских кафедры, а в центральных экспериментальных мастерских физического факультета.
Первый источник с атомным пучком на кафедре был создан В.А. Громовым, который исследовал с ним изотопическую структуру линий магния. В конструкции атомного пучка аспиранта А.И. Одинцова удалось значительно повысить интенсивность свечения (более чем на порядок) за счет изменения геометрии формирующих пучок щелей. В его установке щель испарителя длиной 2 см и коллимирующая щель пучка располагались перпендикулярно линии наблюдения, а не параллельно ей, как делалось ранее. Это позволило использовать щели большой длины без ухудшения коллимации пучка и тем самым значительно увеличить плотность атомов в зоне возбуждения их пучком электронов. Благодаря этому оказалось возможным исследовать также и слабые линии в спектрах элементов. А.И. Одинцовым была детально изучены сверхтонкая структура и изотопический сдвиг в спектре таллия не только на ярких (резонансных) линиях, но и на большом числе слабых переходов с высоколежащих уровней. Обнаружены аномалии сверхтонкого расщепления на этих переходах, которые были объяснены взаимодействием атомных конфигураций.
С помощью атомного пучка были выполнены прецизионные измерения узкого контура красной линии кадмия, которая использовалась в то время в качестве метрологического стандарта длины волны. Обнаружено, что контур этой линии является несимметричным и имеет сложную форму, обусловленную изотопическим сдвигом компонент кадмия. В этих работах участвовал студент-дипломник Б.А. Козлов, которым были выполнены расчеты формы контура линии в атомном пучке. Позже источник света с атомным пучком был успешно применен для измерения сил осцилляторов атомов.
Наибольшие трудности представляет создание источников света с атомными пучками для газов, поскольку в этом случае для поддержания высокого вакуума (до 10–6 мм рт.ст.) приходится решать технически сложную проблему удаления (откачки) из объема установки рассеянных атомов пучка. В установке, созданной аспирантом (позже сотрудником) кафедры В.И. Одинцовым для этой цели была использована эффективная оригинальная система откачки высокой производительности. Было разработано также специальное устройство для предварительного охлаждения газа до температуры жидкого азота.
Для работы с газовым атомным пучком была создана чувствительная система фотоэлектрической регистрации с использованием электронно-оптического преобразователя, эксплуатацию которой успешно осуществляла дипломница Е.В.Фурсова. В качестве спектральных приборов высокой разрешающей силы использовались интерферометры Фабри-Перо толщиной 15 см и мультиплекс-интерферометры. Создание таких сложных экспериментальных установок оправдывалось тем, что в те годы не существовало других возможностей для измерения малых изотопических сдвигов или разрешения близко расположенных компонент сверхтонкой структуры. Источник с атомными пучками для газов позволил изучить изотопический сдвиг, сверхтонкую и тонкую структуру спектральных линий в инертных газах – гелии и неоне. Малость допплеровского уширения дала возможность измерить естественную ширину спектральных линий, по которой были рассчитаны значения сил осцилляторов ряда атомных переходов.
1. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Метод позволяет с большой точностью определять в растворах около восьмидесяти элементов в малых концентрациях, поэтому он широко применяется в биологии, медицине (для анализа органических жидкостей), в геологии, почвоведении (для определения микроэлементов в почвах) и других областях науки, а также в металлургии для исследований и контроля технологических процессов.
По точности и чувствительности этот метод превосходит многие другие; поэтому его применяют при аттестации эталонных сплавов и геологических пород (путем перевода в раствор).
Чувствительность определения большинства элементов в водных растворах с пламенной атомизацией лежит в интервале от 0,005 до л-10 мкг/мл (т. е. от 5*10-7 до 10-3—10-4%): при этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров раствора. Ошибка воспроизводимости единичного измерения (коэффициент вариации) р≤0,5% при благоприятных условиях измерения. На каждое измерение интенсивности аналитической линии затрачивается, как правило, не более 30 с. Столь высокая воспроизводимость результатов анализа объясняется стабильностью пламенного атомизатора, а также и высокой точностью схем регистрации и измерения интенсивности аналитических линий в приборах, предназначенных для атомно-абсорбционного анализа.
Существенные ошибки, связанные с изменением общей композиции проб, возникают лишь при анализе растворов сложного переменного состава; такие ошибки, как и в пламенной фотометрии, связаны с влиянием состава пробы на процессы атомизации, включая и распыление раствора.
Сравнение с эмиссионно-пламенной фотометрией показывает, что большая часть элементов определяется методом атомной абсорбции с более высокой или равной чувствительностью. По имеющимся данным с меньшей чувствительностью определяются, главным образом, щелочные и щелочноземельные элементы, у которых длина волны резонансных линий более 300 нм.
До разработки беспламенных способов атомизации область применения атомных спектров поглощения ограничивалась анализом растворов. Приемы беспламенной атомизации позволяют непосредственно анализировать порошковые и твердые пробы малых размеров с абсолютной чувствительностью порядка 10-8—10-14 г в зависимости от элемента; по точности они уступают пламенным методам.