 |
|
Зависимость резонансного поглощения от атомной концентрации
Поглощение света веществом выражается законом Бугера — Ламберта — Бера:
I=I0e-асl,
где I0- интенсивность падающего излучения; I – интенсивность излучения, прошедшего вещество; а – показатель поглощения света, рассчитанный на единицу концентрации поглощающего компонента и на единицу толщины слоя; с – концентрация поглощающего компонента; l – толщина поглощающего слоя. В аналитической химии пользуются следующими спектро-фотометрическими величинами: пропусканием Т(I/I0) и поглощением 1 — Т, выражаемыми в процентах, а также оптической плотностью D — безразмерной величиной, изменяющейся от нуля до бесконечно больших значений (практически до 2 — 3). Указанные величины связаны таким соотношением:
D=-lg T=бcl.
Для случая поглощения монохроматической линии:
α≈(πe2f)/(mc),
где е, т, с — физические постоянные; f— осцилляторная сила, т. е. среднее число электронов, приходящихся на атом, которые могут быть возбуждены излучением.
Для пламени ввиду неполноты диссоциации на атомы окислов и гидроокисей большинства элементов, а также вследствие неполного испарения растворенного вещества теоретический расчет концентрации элемента по его оптической плотности не является возможным; но, в случае испарения образца в графитовой кювете и при повышенном давлении, теоретический расчет концентрации можно произвести, пользуясь следующим соотношением:
D=1.5*1011*(Δνλ/( Δνλ+4Δν2c))*(f/A)*(M/S),
где D— оптическая плотность атомного пара; Δνλ, ΔνС —полуширина и сдвиг линии поглощения, см-1; f —осцилляторная сила; А —атомный вес; S— площадь сечения кюветы; М — количество элемента.
Применение этого соотношения в аналитической практике затруднительно ввиду необходимости знать точные значения входящих в нею атомных постоянных. Но оно ценно в том отношении, что показывает возможность при использовании испарения в графитовой кювете при повышенном давлении полного устранения влияния состава пробы на результаты анализа, а также возможность применить в этом случае градуировочные графики, построенные по одной, любой по составу, стандартной пробе.
Аппаратура
Для анализа по атомным спектрам поглощения созданы специализированные приборы — атомно-абсорбционные спектрофотометры разных типов. Лучшие из них измеряют усредненную интенсивность аналитической линии, при помощи схем, которые позволяют практически исключить помехи от эмиссионного спектра пламени и заметно снизить ошибки, связанные с нестабильностями источника света и других узлов прибора.
В двулучевом приборе один луч от источника света проходит через пламя, а другой — обходит его; при помощи прерывателя — вращающегося диска 2 с отверстием 3 потоки I и II поочередно направляются в спектральный прибор, пропускающий только аналитическую линию; фотоумножитель попеременно регистрирует линию потока I и потока II. Более сложные приборы имеют два таких канала и позволяют по двулучевой схеме измерить одновременно интенсивности двух линий. Вторая линия при соответствующем ее выборе может использоваться как внутренний стандарт интенсивности.
Прибор измеряет отношение I1/I2=I0 или lg(I1/I2)=lgI0. Эти величины не зависят от колебаний интенсивности источника света, а также от характеристик измерительных схем. Когда в пламя введен раствор, то первый световой поток уменьшается до величины I1e-aС и прибор измеряет отношение (I1e-аС/I2)=I=I0e-aС, тогда оптическая плотность равна D=lg(I0/I)=0,43 a Cи зависит, только от концентрации элемента в пробе (С).
Однолучевой прибор измеряет «абсолютное» значение усредненной интенсивности; точность измерения оптической плотности у такого прибора теоретически меньше, чем у двулучевого. Фотоэлектрические сигналы от линии усредняются измерительными схемами за 10 — 30 с.
Для того чтобы собственное излучение пламени не мешало измерению абсорбции, излучение источника модулируют, прерывая его с определенной частотой механическим способом (как в двулучевой схеме) или питая лампу переменным током необходимой частоты.
Излучение пламени, как и других источников света, непостоянно, и его интенсивность колеблется с частотами от звуковых до частот порядка килогерца в зависимости от применяемых горелок и горючих смесей. Схемы регистрации настраивают таким образом, чтобы они измеряли только частоты, отличающиеся от частот пламени, а излучение источника света модулируют с частотой, которую регистрирует схема.
Для работы с холодными пламенами модуляция необязательна, так как интенсивность получения этих пламен не мешает анализу.
Калибровка прибора
В наиболее автоматизированных приборах измерительные схемы вычисляют поглощение и выдают результат анализа на печатающем устройстве или цифровом вольтметре. Калибровка периодически проверяется по эталонам и при необходимости корректируется. Более простые приборы, измеряют прозрачность, поглощение раствора в процентах либо, оптическую плотность D раствора. Приборы с еще более простой 1 измерительной схемой дают интенсивность аналитической линии (в условных единицах), по которой затем вычисляют оптическую плотность пламени или поглощение в процентах на длине волны аналитической линии.