Тема Техника СВЧ спектроскопии

1 Общая характеристика микроволновой (СВЧ) спектроскопии

2 Источники СВЧ излучения

3 Приемники СВЧ излучения

Частоты вращательных спектровбольшинства молекул соответствуют сантиметровому и миллиметровому диапазону длин волн (МВ или СВЧ диапазон), где наблюдение спектров твердых и жидких тел невозможно, поэтому микроволновую спектроскопию часто отождествляют с радиоспектроскопией газов.

Микроволновая спектроскопия — эффективный метод физических и химических исследований. Измерение частот вращательных спектров молекул позволяет с большой степенью точности определить структуру молекул и изучить природу химической связи. Вращательный спектр поглощения молекулы зависит от её конфигурации, т. е. от принадлежности молекулы к типу линейных, сферических, симметричных или асимметричных волчков. Вращательный спектр любой молекулы может быть рассчитан, если известны её моменты инерции, которые зависят от конфигурации и размеров молекулы. Сравнение теоретически рассчитанных вращательных спектров молекул с экспериментально наблюдаемыми спектрами позволяет определить конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними.

Представление о молекуле как о жёстком образовании является приближённым. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращательного спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии, ‒ инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, например, у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон длин волн l ~ 3 мм. Единственной молекулой, у которой наблюдается инверсионное расщепление энергетических уровней, является молекула аммиака (NH₃, ND₃, NHD₂). Инверсионный спектр NH₃ наблюдается в область длин волн см, а спектр ND₃ лежит в диапазоне = (15÷18) см. Обе эти молекулы использовались в первых квантовых генераторах.

Сверхтонкая структура вращательных молекулярных спектров обусловлена слабыми взаимодействиями электрических и магнитных моментов атомных ядер между собой и с полем, создаваемым электронами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана взаимодействием квадрупольного момента ядра с электрическим внутримолекулярным полем, а магнитная сверхтонкая структура связана с взаимодействием магнитных моментов ядер между собой и с магнитным полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине, квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.

Методы абсорбционной МВ спектроскопии характеризуются высокой чувствительностью (позволяют обнаруживать поглощение при значении коэффициента поглощения ~10^-9), высокой разрешающей способностью (~10⁹) и высокой точностью измерения частоты (относительная точность составляет~10^-8).

Блок-схема установки для радиоспектроскопических исследований показана на рисунке 1.

В микроволновой области длин волн от 1мм до 100см, в которой наблюдаются вращательные спектры молекул, в качестве источников излучения используются:

‒ клистроны;

‒ магнетроны;

‒ лампы обратной волны (ЛОВ);

‒ генераторные лавинопролетные диоды (ГЛПД)

‒ генераторы на диоде Ганна.

Наиболее распространенными источниками излучения являются различные разновидности клистронов. Рассмотрим принцип работы клистрона.

Клистрон ‒ это электронная лампа, в которой применен специальный метод управления электронным потоком, в результате чего в ней генерируется электромагнитное излучение. Рассмотрим отдельные элементы клистрона и явления, происходящие в них.

1. Электронная пушка представляет собою катод и систему электродов, имеющих заданную форму и находящихся под определенными потенциалами. Электронной пушкой создается пучок электронов, летящих с одинаковой скоростью в определенном направлении.

2. Модуляция скорости ‒ периодическое изменение скорости электронов в ту и другую сторону от ее среднего значения, аналогичное изменениям амплитуды тока высокой частоты при амплитудной модуляции.

3. Пространство дрейфа — пространство, в котором электроны движутся с постоянной скоростью или с постоянным ускорением. В зависимости от конструкции лампы в этом пространстве либо нет никакого электромагнитного поля, либо имеется постоянное электрическое поле. Характерной особенностью пространства дрейфа является отсутствие в нем поля высокой частоты.

4. Группирование электронов ‒ периодическое уплотнение потока электронов в пучке.

5. Объемный резонатор‒объем, ограниченный металлическими стенками, в котором происходят электрические колебания. При этом внутренняя поверхность стенок резонатора сама служит и токонесущей поверхностью.

Проанализируем работу отражательного клистрона (рисунок 2). Источником электронов служит электронная пушка. Посылаемый ею пучок электронов ускоряется положительным полем сеток, к которым приложен положительный потенциал. Набрав скорость, электроны пролетают через две близко расположенные сетки, возвращаются назад отрицательным полем отражателя и падают на сетки или опять пролетают через сетки, после чего их движение повторяется. При модуляции скорости электронов, пролетающих через сетки, происходит группирование электронного пучка, так как электроны, получившие дополнительное ускорение, больше углубятся в отрицательное поле отражателя, проделают больший путь и запоздают, а, наоборот, электроны, замедленные полем группирующих сеток, меньше углубятся в отрицательное поле отражателя, сделают меньший путь и вернутся назад скорее. Группированный электронный пучок, проходя через сетки, создает на них переменное напряжение. И если знак, т. е. фаза этого напряжения, будет таким, что оно усилит модуляцию скорости, это ведет к дальнейшему группированию, и процесс этот будет нарастать, пока не установятся незатухающие колебания. Возникшие электрические колебания предаются в резонатор, представляющий собой сдвоенный колебательный контур, в котором формируются электромагнитные колебания и генерируется электромагнитное излучение.

Рисунок 2 – Отражательный клистрон

Частота электромагнитного излучения определяется скоростью электронов в пучке, зависящей от напряжения на сетках, напряжением на отражателе, от которого зависит длина пути электронов в пространстве дрейфа, а также настройкой контура, включенного между сетками.

Отражательные клистроны применяются в качестве маломощных генераторов, в особенности с частотной модуляцией.

Для получения излучения значительной мощности (порядка киловатта) применяются двухконтурные клистроны, в которых имеются две пары сеток и два полых резонатора. Обратимся к двухконтурном клистрону, показанному на рисунке 3. Он состоит из электронной пушки, двух пар сеток — каждая пара со своим резонатором — и анода. Если между первыми сетками приложить напряжение высокой частоты, то скорость пролетающих через них электронов будет модулирована. В результате в пространстве дрей-фа произойдет группирование и группированный электронный пучок вызовет на второй паре сеток напряжение высокой частоты, а пролетевшие через сетки электроны уйдут в анод. В таком виде клистрон может служить усилителем напряжения или мощности. Если же устроить наружную связь между резонаторами, как показано на рисунке 3, то клистрон будет генерировать электромагнитное излучение. Для этого оба резонатора должны быть настроены достаточно близко к резонансу, связь должна быть правильно подобрана.

1 — электронная пушка; 2— ускоряющая сетка; 3 — группирующие сетки; 4 — улавливающие сетки; 5 — 1-й полый резонатор; 6 — 2-й полый резонатор;7— виток связи; 8 — коаксиальный кабель для обратной связи; 9 — анод; 10 — радиатор для охлаждения анода Рисунок 3 ‒ Двухрезонаторный клистрон

Принципиальная разница между отражательным и двухрезонаторным клистронами состоит в следующем:

‒модуляция скорости в отражательном и двухрезонаторном клистронах имеет противоположные фазы;

‒в пространстве дрейфа в двухрезонаторном клистроне электрическое поле отсутствует, в отражательном клистроне в пространстве дрейфа имеется электрическое поле;

‒практически отражательные клистроны регулировать значительно легче, так как не требуется настраивать в резонанс два резонатора.

Достоинствами клистронов являются: низкий уровень флуктуационных шумов, простота эксплуатации и высокая надежность при изменении условий эксплуатации в широких пределах. Выпускаемые отражательные клистроны малой мощности (до 100 мВт) перекрывают широкий диапазон длин волн, вплоть до субмиллиметровых. Некоторые типы клистронов требуют принудительного воздушного охлаждения.

Магнетронные генераторы охватывают широкий диапазон частот и обеспечивают большой диапазон мощностей в импульсе: от единиц ватт до десятков мегаватт. Они находят широкое применение в радиоэлектронной аппаратуре в качестве задающих генераторов, источников мощности СВЧ и т.д. Однако в последнее время намечается отказ от их широкого использования вследствие большой нестабильности генерируемой частоты и тепловых уходов частоты. Кроме того, наличие постоянных магнитов увеличивает массу магнетронов, для питания требуются высокое напряжение и интенсивное охлаждение (путем обдува) резонатора.

Лампы обратной волны (ЛОВ) относятся к классу широкодиапазонных генераторов колебаний СВЧ с электронной перестройкой частоты. Выпускается большое число типов ЛОВ, перекрывающих диапазон волн от 60 см до десятых долей миллиметра. Для фокусировки электронного луча в ЛОВ в основном применяют постоянные магниты трубчатой формы. Нормальная работа ЛОВ может быть нарушена при наличии внешних магнитных полей или расположенных поблизости от ЛОВ ферромагнитных материалов. Режим работы ЛОВ сильно зависит от внешних условий (температуры, влажности), а также согласования с нагрузкой. Генераторы на основе ЛОВ, как и все генераторы СВЧ с широким диапазоном электронной перестройки частоты, не обладают высокой стабильностью частоты при работе в какой-либо точке диапазона.

Эффективный автогенератор сантиметровых и миллиметровых волн может быть создан на полупроводниковом эквиваленте отражательного клистрона ‒ лавинно-пролетном диоде (ЛПД). В основе работы ЛПД лежит эффект генерации когерентных колебаний при лавинном пробое полупроводниковых диодов СВЧ. Получаемая при этом мощность колебаний в непрерывном режиме составляет для различных диодов от десятков микроватт до нескольких милливатт при длине волны 0,8-10 см. Генератор состоит из лавинно-пролетного диода и полого резонатора, связанного с полезной нагрузкой. Характерная особенность ЛПД ‒ повышенный уровень шума на высоких (>10⁴ ГГц) частотах. Малогабаритные генераторы сантиметрового диапазона (3-15 ГГц) обеспечивают в непрерывном режиме при токе питания 10-20 мА и напряжении 20-70 В выходную мощность от 5 до 50 мВт при кпд 3-7%. Значительный уровень высших гармоник в спектре лавинного тока позволяет использовать ЛПД сантиметрового диапазона волн для создания генераторов миллиметрового диапазона. Резонатор такого генератора целесообразно делать двух- или трехконтурным, чтобы один из контуров, не связанный с полезной нагрузкой, был настроен на основную частоту в коротковолновой части сантиметрового диапазона (10-15 ГГц), а остальные — на высшие гармоники. Генераторы этого типа имеют в верхней части миллиметрового диапазона выходную мощность (в непрерывном режиме) порядка единиц милливатт. Однако спектральная плотность флюктуации амплитуды и частоты ЛПД на 15-20 дБ выше, чем у отражательных клистронов. Итак, СВЧ-устройства на ЛПД обладают такими преимуществами, как малые габариты, масса, экономичность питания и т.д. Основной их недостаток — высокий уровень шумов.

Созданы и получили также практическое применение полупроводниковые генераторы СВЧ на диодах Ганна. Они работают при низких напряжениях питания (4-8,5 В), потребляя при этом ток от 0,4 до 1,5 А.

Основные характеристики источников СВЧ (МВ) излучения приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Характеристики генераторов МВ излучения

Тип генератора	Диапазон длин волн, мм	Мощность излучения, Вт	Примечания
Клистрон	2-100	~0.1	Низкий уровень флуктуационных шумов, простота эксплуатации и высокая надежность при изменении условий эксплуатации в широких пределах
Магнетрон	2-100	1÷10⁶	Нестабильность генерируемой частоты и тепловой уход частоты. Наличие постоянных магнитов увеличивает массу магнетронов, для питания требуются высокое напряжение и интенсивное охлаждение
Лампа обратной волны (ЛОВ)	0,1÷600		Режим работы сильно зависит от внешних условий (температуры, влажности) Нормальная работа ЛОВ может быть нарушена при наличии внешних магнитных полей или расположенных поблизости ферромагнитных материалов
Генераторный лавинопролетный диод (ГЛПД)	8-100	~0.05	Малые габариты, масса, экономичность питания и т.д. Основной их недостаток — высокий уровень шумов
Генератор на диоде Ганна	8-100	~0.65	Малые габариты, масса, экономичность питания и т.д. Основной их недостаток — высокий уровень шумов

Изменение частоты микроволнового излучения осуществляется перестройкой частоты источника.

Регистрация МВ излучения производится посредством неселективных тепловых приемников, в качестве которых используются болометры и пироэлектрические приемники.

Болометры – приемники, основанные на зависимости электрического сопротивления материала от температуры. Существуют металлические, полупроводниковые и сверхпроводящие болометры. Принципиальная схема болометра показана на рисунке 4а. Здесь болометр представляет собой замкнутую цепь, содержащую термочувствительное сопротивление, источник э.д.с. и измерительный прибор. Повышение температуры термочувствительного сопотивления при его облучении приводит к увеличению его сопротивления и соответственно к изменению силы тока в цепи. Однако такая схема обладает рядом недостатков, а именно, требует высокой стабильности э.д.с. источника, и , кроме того, измеряемой величиной является не сила тока I, а изменение силы тока ΔI, причем . Поэтому на практике обычно используются болометрические приемники с мостом Уитсона или приемники компенсационного типа (рисунок 4в). В приемниках компенсационного типа термочувствительное сопротивление R_б , представляющее собой тонкую зачерненную полоску из электропроводящего материала, включено в одно из плеч сбалансированного моста Уитсона. Известно, что подбором сопротивлений моста R_б , R₁ , R₂ можно добиться того, чтобы сила тока в измерительной цепи была равна нулю. Изменение сопротивления термочувствительной полоски при ее облучении приводит к нарушению баланса и появлению тока в измерительной цепи. При этом сила тока пропорциональна повышению температуры, вызванного облучением, и следовательно, мощности излучения , где - температурный коэффициент сопротивления материала болометра. Для уменьшения влияния тепловых и радиационных помех используют компенсационную схему, в которой во второе плечо моста помещают такое же термочувствительное сопротивление R_б .

Для уменьшения порога чувствительности площадь термочувствительного слоя делают небольшой, а для уменьшения постоянной времени – очень тонкой. Типичные размеры болометра: площадь термочувствительной площадки составляет ~(3,3 x 0,3) мм², толщина ~(0,1÷0,01) мкм. При таких размерах постоянная времени составляет (0,1÷0,2) с. Для увеличения коэффициента поглощения чувствительную площадку покрывают слоем черни (обычно золотой). Толщина слоя черни обычно составляет ~ (20÷30) мкм.

Различают металлические, полупроводниковые и сверхпроводящие болометры. Термочувствительный элемент металлических болометров изготавливается из золота, никеля, висмута ( , коэффициент преобразования ~(10÷25 В/Вт)). Полупроводниковые болометры (например, из германия, легированного галлием) характеризуются , коэффициентом преобразования ~1000 В/Вт, но более высоким порогом чувствительности. Сверхпроводящие болометры работают при низкой температуре – температуре перехода в сверхпроводящее состояние (например, для болометра из нитрида ниобия Т_с= 14, 36 К). Они характеризуются высоким значением температурного коэффициента сопротивления ( ) и низким порогом чувствительности.

Действие пироэлектрических приемников основано на изменении дипольного момента кристалла, не имеющего центра симметрии, при нагревании электромагнитным излучением (титанат бария BaTiO₃, ниобат лития LiNbO₃ , танталата лития TaNbO₃, триглицинсульфата (NH₂CH₂OOH)₃·H₂SO₄ (ТГС) и другие). Отклик пироприемника пропорционален скорости прироста температуры, поэтому они регистрируют только импульсные сигналы. Для регистрации непрерывного излучения используют его модуляцию. Принципиальная схема пироэлектрического приемника показана на рисунке 5.

Для исследования вращательных спектров молекул излучение от генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, откуда они попадают на детектор, сигнал с которого подаётся на регистрирующий прибор (например, осциллограф). Сигнал детектора пропорционален мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту и интенсивность поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяются объемные резонаторы, имеющие большую добротность. Недостаток резонаторных ячеек по сравнению с волноводными ‒ их узкополосность; практически для каждой спектральной линии приходится конструировать отдельный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность линии модулируют с помощью электрического или магнитного поля. Модуляция происходит в результате расщепления линий в электрическом (эффект Штарка) или магнитном (эффект Зеемана) полях.

Разрешающая сила радиоспектрометра определяется шириной спектральной линии, которая в газе обусловлена главным образом эффектом Доплера и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Ширину линии, обусловленную соударениями молекул, можно уменьшить, понижая давление в ячейке. Обычно оно ~ 0,13 н/м² (10^{-3 мм рт. ст.}), а ширина линии составляет ~ (1÷5) × 10⁴ гц. Для уменьшения ширины спектральных линий применяют метод молекулярных пучков, в которых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом. Ширина линий в этом случае может быть уменьшена до величины ~ 10³ гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру. Применение молекулярных пучков связано с уменьшением интенсивности линии.

Стабилизированное и линейно поляризованное радиоизлучение источника пропускают через поглощающую ячейку со штарковским электродом (рис. 6). Ячейка, как и волноводы, имеет прямоугольное сечение и изготавливается из латуни. В центре ячейки на изоляторах устанавливается штарковский электрод. Вектор напряженности подаваемого линейно поляризованного излучения ε_ν и электрическое поле штарковского электрода параллельны. Длина поглощающей ячейки 3…5 м. На штарковский электрод подается потенциал прямоугольной формы с частотой от 5 до 100 кГц и напряжением от 600 до 3000 В, который позволяет осуществлять принцип молекулярной модуляции – изменение интенсивности спектра из-за расщепления линий в электрическом поле.

Детектирование сигнала осуществляется с использованием полупроводниковых кристаллов кремния, германия и ряда других. Частоты поглощения измеряются с точностью около 10 кГц, т. е. при 10 000 МГц относительная точность составляет 10^-6.

Общая блок-схема радиоспектрометра дана на рис. V.6. Изучение микроволновых спектров поглощения проводится при давлении пара образца 0,1…10 Па. Поэтому в определенных случаях необходимо или нагревание образца, или охлаждение. Повышение давления в ячейке приводит к увеличению чувствительности, но уменьшает разрешающую способность. Это обусловлено тем, что с повышением давления увеличивается полуширина линий за счет столкновений между молекулами, со стенками ячейки, за счет эффекта Доплера и т. д. Уменьшение давления, с одной стороны, повышает разрешающую способность, но сопровождается эффектом насыщения, поскольку большая плотность радиации изменяет больцмановское распределение, увеличивая заселенность верхних уровней. Эффект насыщения вызывает уширение линий и уменьшение их интенсивности. Для регулировки плотности излучения в схему радиоспектроскопа введены аттеньюаторы, ослабляющие мощность излучения.

Амплитудная молекулярная модуляция с помощью штарковского электрода уменьшает влияние низкочастотных шумов и увеличивает чувствительность спектрометра.

Радиоспектрометры обладают высокой чувствительностью и позволяют измерять вращательные спектры многих изотопозамещенных молекул и их естественной распространенности (без дополнительного обогащения) и определять вращательные постоянные для низколежащих возбужденных колебательных состояний. Максимальная чувствительность спектрометров соответствует определению сигнала на фоне шума с соотношением 1:1. При этом γ в уравнении составляет 10^-8 м^-1, что соответствует изменению в измеряемой мощности поглощения 10^-6% для ячейки длиной 1 м. Однако относительная неточность в определении интенсивности линий достигает нескольких процентов.

Исследования неустойчивых молекул, в частности ван-дер-ваальсовых молекул типа Kr·HCl, Ar·C₄H₄O (фуран) и т. п. поставили перед микроволновым экспериментом следующие задачи: получение больших концентраций молекул такого типа, увеличение скорости записи спектра, чувствительности и разрешения спектрометра.

Первая задача решалась при использовании импульсного источника газообразного

объекта исследования в виде сопла специальной конструкции (сверхзвуковое сопло) с прерывающимся истечением газа. Пульсирующий режим позволяет использовать большие давления (до 50…200 кПа) исследуемого вещества перед выпуском из сопла. В результате увеличивается концентрация молекулярных комплексов на несколько порядков по сравнению с режимом непрерывного истечения.

Быстрое расширение струи газа в вакуум приводит к резкому его охлаждению. Эффективная температура для вращательной степени свободы молекулы с аргоновым носителем падает до 2…10 К, что значительно повышает чувствительность спектрометра.

Вторая задача решалась методами импульсной фурье-спектроскопии в микроволновой области. Адиабатически расширяющийся газ проходит через резонатор Фабри – Перо со сферическими зеркалами радиуса ~ 35 см и расстоянием ~ 75 см между ними. Время прохождения газа через резонатор составляет 100 мкс…1 мс. Под прямым углом к струе газа направляется микроволновое излучение в виде импульса длительностью ~ 2 мкс и частоты ~ 10 ГГц (область поглощения).

После затухания микроволнового импульса открывается волновод, выводящий когерентное излучение эмиссии возбужденных молекул, которое после некоторых преобразований и усиления регистрируется как функция мощности эмиссии от времени. Этот сигнал затем подвергается фурье-преобразованию, которое приводит к получению искомого частотного спектра.

Один короткий микроволновой импульс при фиксированной геометрии резонатора дает возможность измерить область частот ~ 1 МГц за ~ 40 мкс. Чтобы получить спектр во всей области (порядка 10 ГГц), нужно последовательно изменять расстояние между зеркалами резонатора с малым шагом (~ 41 мкм) и с соответствующей перестройкой СВЧ-генераторов с шагом ~ 500 кГц. Эксперимент автоматизирован с помощью мини-ЭВМ.